焦 玉 龍， 韓 志 超， 張 鴻， 張 森， 郭 靜

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院, 遼寧 錦州 121000 )

海藻酸聚乙二醇酯的制備及其紡絲性能

焦 玉 龍1， 韓 志 超2， 張 鴻1， 張 森1， 郭 靜1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司錦州設(shè)計(jì)院, 遼寧 錦州 121000 )

以1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]-碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC-HCl)為偶聯(lián)劑，N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化劑，甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在海藻酸(SA)分子鏈上接枝聚乙二醇(PEG)。紅外光譜分析表明，PEG已經(jīng)成功接枝到海藻酸分子鏈上，合成了海藻酸聚乙二醇酯(SA-g-PEG)。以SA-g-PEG為原料，以水為溶劑，以氯化鈣為凝固劑，采用濕法紡絲制備了海藻酸酯纖維，采用單因素分析法對(duì)海藻酸纖維的力學(xué)性能和形態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，海藻酸聚乙二醇酯在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、擠出速率27 s-1、牽伸倍數(shù)為2倍的工藝條件下，纖維的力學(xué)性能達(dá)到1.8 cN/dtex。

海藻酸；聚乙二醇；接枝；海藻酸酯纖維；力學(xué)性能

0 引 言

海藻酸鈉來源廣泛，可生物降解，加工能耗低，污染小，是一種優(yōu)秀海洋生物質(zhì)。通過充分開發(fā)海藻酸纖維，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域，廣泛利用這一綠色纖維，能降低合成纖維工業(yè)對(duì)化石能源的依賴，降低能耗，減輕工業(yè)污染[1]。海藻酸鈉具有較好的水溶性以及生物相容性，有很好的研究前景。但受剛性結(jié)構(gòu)及氫鍵作用影響，溶液濃度偏低，紡制的纖維強(qiáng)力差且功能單一，因此利用共混或共聚等手段進(jìn)行改性是熱門的研究領(lǐng)域。Huang等[2]用羧甲基殼聚糖與海藻酸鈉混合，探究了溶液pH、攪拌速率和離子強(qiáng)度等因素對(duì)聚電解質(zhì)復(fù)合物的影響，研究表明，這種可控的中性復(fù)合物具有多孔結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。Pawar等[3]以四丁基氟化銨作為溶劑，將海藻酸鈉與芐基、丁基、乙基等鹵化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，表明海藻酸鈉在發(fā)生烷基化時(shí)，可以選擇性地對(duì)羧基進(jìn)行修飾從而達(dá)到烷基化的目的；Chejara等[4]分別用2-氨基蒽與9-氯甲基蒽對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行酰胺化和酯化改性，結(jié)果表明這些水溶多糖聚合物有望作為光敏劑應(yīng)用于感官應(yīng)用化合物的有機(jī)合成。

已有化學(xué)改性研究多集中在小分子單體，對(duì)海藻酸鈉接枝大單體的研究較少，這也是海藻酸鈉改性研究的一大難點(diǎn)[5-6]。聚乙二醇也是一種環(huán)境友好型相變材料，它有柔順規(guī)整的長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)以及端羥基的活化點(diǎn)[7]。本研究以聚乙二醇作為接枝大單體，與海藻酸分子進(jìn)行接枝共聚制備海藻酸聚乙二醇酯，并探究濕法紡絲工藝對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

海藻酸鈉，食品級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司； EDC-HCl，生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； DMAP、甲酰胺、DMF，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PEG，相對(duì)分子質(zhì)量2 000，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 海藻酸聚乙二醇酯的合成

稱取1.00 g SA粉末加入到38 mL甲酰胺/DMF(體積比10∶9)的混合溶液中，混合均勻，用0.32 g無水對(duì)甲苯磺酸質(zhì)子化處理，在50 ℃下水浴加熱攪拌30 min，然后向懸浮液中加入10 g 聚乙二醇(PEG)、0.40 g偶聯(lián)劑EDC-HCl和0.40 g 催化劑DMAP，在60 ℃下水浴加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)停止后，向反應(yīng)體系加入100 mL無水乙醇，在45 ℃下提純，攪拌30 min后抽濾，用無水乙醇反復(fù)洗滌，將得到的產(chǎn)品放入真空干燥箱中烘干，得到海藻酸聚乙二醇酯。

1.2.2 海藻酸聚乙二醇酯纖維的紡制

分別稱取一定量的海藻酸聚乙二醇酯溶解于去離子水中配制一定濃度的紡絲溶液，在自制的小型紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲，采用單因素分析法探究纖維性能的影響因素，因素變量：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、3%、4%、5%，凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、3%、4%、5%，擠出速率18、27、36、45 s-1，牽伸倍數(shù)1.2、1.4、1.6、1.8、2.0倍。

1.3 測(cè)試與表征

紅外測(cè)試：Spectrum One-B型紅外光譜儀，美國(guó)鉑金埃爾默公司，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。

dlgηαdγ.1/2

紡絲溶液流變性測(cè)試：采用美國(guó)鉑金埃爾默公司的DV-C型的數(shù)顯黏度計(jì)對(duì)紡絲溶液的流變性進(jìn)行表征。測(cè)量不同剪切速率(10、20、30、50、60、100 r/min)下的黏度。利用公式Δη≡-×102計(jì)算紡絲液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)。

纖維斷裂強(qiáng)力測(cè)試：YG061型單紗強(qiáng)力儀(中國(guó)萊州市電子儀器有限公司)測(cè)試條件：溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%，拉伸速度20 mm/min，夾持距離10 mm，預(yù)加張力為0.05 cN。

纖維的熱失重測(cè)試：采用Q50型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，稱取5～10 mg樣品加入鋁坩堝內(nèi)，在體積流量為50 mL/min 的高純氮中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到500 ℃，并記錄掃描曲線。

SEM纖維形貌測(cè)試：JEOL JSM-6460LV型掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社，加速電壓0.5～30 kV，最高分辨率1.4 nm，測(cè)試電壓3.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

如圖1所示，1 618和1 440 cm-1處分別為SA羰基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。SA分子中—OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3 447 cm-1，其原因是大分子鏈上的羥基中的氧原子與鈣離子之間發(fā)生了締合，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的螯合作用，導(dǎo)致—OH 的伸縮振動(dòng)在高波數(shù)出現(xiàn)吸收。海藻酸聚乙二醇酯依然具有SA羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，以及PEG—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，這說明接枝物中依然有大量的羧基。除此之外，接枝物在1 689 cm-1處出現(xiàn)新的酯基伸縮振動(dòng)峰以及在1 030～1 100 cm-1產(chǎn)生一個(gè)寬的分裂譜帶，這些是酯基的特征峰。紅外光譜結(jié)果表明SA與PEG發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成海藻酸聚乙二醇酯。

圖1 聚乙二醇、海藻酸鈉和海藻酸聚乙二醇酯的傅里葉變換紅外光譜

2.2 剪切速率對(duì)海藻酸酯溶液流動(dòng)性的影響

由表1可見，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)在SA-g-PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)最小，其紡絲溶液的結(jié)構(gòu)化程度最小，更容易進(jìn)行濕紡，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子作用力增大或分子間纏結(jié)越多。與質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的海藻酸聚乙二醇酯溶液相比，純SA溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)較大，這可能是由于體系中引入了柔性PEG分子鏈之后，降低了SA分子間的作用力，在相同的剪切速率下，溶液的流動(dòng)性更好，更有利于進(jìn)行濕法紡絲。

表1 純海藻酸鈉與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)海藻酸聚乙二醇酯溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

Tab.1 Pure sodium alginate and the different concentrations of alginate solution structural viscosity index

樣品Δη3%SA溶液2.9311%SA-g-PEG溶液2.9372%SA-g-PEG溶液2.8753%SA-g-PEG溶液2.8624%SA-g-PEG溶液3.224

2.3 溫度對(duì)海藻酸酯溶液黏度的影響

圖2為在相同剪切速率下海藻酸聚乙二醇酯溶液的表觀黏度與溫度的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在0～40 ℃,不同濃度的海藻酸聚乙二醇酯溶液的表觀黏度均隨溫度的升高明顯降低。這是因?yàn)闇囟壬哂欣谌芤褐写蠓肿渔湹臒徇\(yùn)動(dòng)。同時(shí)溶液體積膨脹，使分子間空隙加大，溶液流動(dòng)能力提高，從而使表觀黏度下降。

2.4 海藻酸聚乙二醇酯纖維的紡絲工藝

2.4.1 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

固定凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、牽伸倍數(shù)為1、擠出速率為27 s-1，改變紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖3可以看出，隨著紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小。這是由于隨著海藻酸聚乙二醇酯含量的增加，需擴(kuò)散的溶劑量減少，在同樣牽伸倍數(shù)下，有更多的分子發(fā)生取向排列從而使海藻酸酯纖維的力學(xué)性能增加，但隨著紡絲液濃度的增大，黏度增大，溶液更容易出現(xiàn)擠出破裂，破壞分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度急劇下降。紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度最大，為0.99 cN/dtex。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)海藻酸聚乙二醇酯溶液的η-t曲線

Fig.2 Theη-tcurves of polyethylene glycol alginate solution at different concentrations

圖3 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

2.4.2 凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

固定紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、牽伸倍數(shù)為1、擠出速率為27 s-1，改變CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。由圖4可見，隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大纖維的斷裂強(qiáng)度逐漸增大。這是由于紡絲溶液從噴絲孔擠出后，SA-g-PEG溶液向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴Ca2+向紡絲溶液細(xì)流擴(kuò)散，隨著凝固浴Ca2+濃度的增大，滲透力會(huì)變大，Ca2+更容易進(jìn)行螯合，形成離子交聯(lián)，纖維的機(jī)械性能會(huì)增加。由于Ca2+濃度的進(jìn)一步增大，離子交聯(lián)含量逐漸增大，纖維變得脆而硬，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨著凝固浴含量的增大而降低。CaCl2為5%時(shí)，斷裂強(qiáng)度最大，為0.96 cN/dtex。

圖4 凝固浴中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

Fig.4 Effect of Ca2+concentration in coagulation bath on mechanical properties of fiber

2.4.3 牽伸倍數(shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

固定紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、擠出速率為27 s-1，考察牽伸倍數(shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。纖維牽伸倍數(shù)對(duì)力學(xué)性能的影響如圖5所示，在紡絲液濃度一定時(shí)，提高纖維的牽伸倍數(shù)，可以明顯地提高纖維的強(qiáng)度，原因是紡絲時(shí)牽伸倍數(shù)的提高，有利于增加大分子鏈段的取向程度，使纖維的結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了纖維的機(jī)械性能，降低了纖維的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)纖維的牽伸倍數(shù)達(dá)到2.0時(shí)(纖維最大的拉伸倍數(shù))，斷裂強(qiáng)度最大，為1.8 cN/dtex。

圖5 牽伸倍數(shù)對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

2.4.4 噴絲孔擠出速率對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

固定紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、牽伸倍數(shù)為2倍，使紡絲溶液在不同推進(jìn)速度下擠出，考察不同擠出速率對(duì)纖維力學(xué)性能的影響。擠出速率對(duì)纖維力學(xué)性能的影響如圖6所示。隨著推進(jìn)速度的增加，擠出速率增大，斷裂強(qiáng)度先增大后減小。先增加的原因是擠出速率越大，纖維在噴絲孔中取向程度變好，但隨著擠出速度的進(jìn)一步增加，易產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)，甚至產(chǎn)生破裂，所以力學(xué)性能降低。當(dāng)海藻酸聚乙二醇酯紡絲溶液為3%、凝固浴為5%、擠出速率為27 s-1、牽伸倍數(shù)為2倍時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度最大能達(dá)到1.8 cN/dtex。

圖6 噴絲孔擠出速率對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

2.5 海藻酸聚乙二醇酯纖維的熱降解性分析

由圖7可以看出，海藻酸聚乙二醇酯纖維的耐熱性高于純海藻酸纖維。海藻酸聚乙二醇酯纖維和純海藻酸纖維在20～150 ℃時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量損失，這可能是由于纖維中有自由水與結(jié)合水的蒸發(fā)和減少。在200～300 ℃時(shí)，纖維有明顯的質(zhì)量損耗，減少量將近40%，這是由于SA在這段溫度區(qū)間骨架發(fā)生斷裂。纖維在450 ℃之后質(zhì)量趨于穩(wěn)定。由圖中可以看出，海藻酸聚乙二醇酯纖維的分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。這一方面是由于SA分子引入PEG接枝鏈之后，分子間作用力增強(qiáng)，使體系更加穩(wěn)定，纖維的熱降解性提高；另一方面，PEG是帶有活性雙端基的大單體，當(dāng)進(jìn)行接枝反應(yīng)時(shí)，雖然按接枝反應(yīng)條件控制原料配比，但仍有可能發(fā)生兩端基均參與反應(yīng)，形成極少量交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，因此需要更多能量才能熱降解。

圖7 海藻酸纖維與海藻酸聚乙二醇酯纖維的TGA曲線

Fig.7 TGA curves of SA and PEG-g-SA membranes

2.6 海藻酸聚乙二醇酯纖維的表面形態(tài)

由圖8可以看出，隨著海藻酸聚乙二醇酯含量的增加，纖維表面光滑度先有明顯提高，當(dāng)達(dá)到一定含量后纖維粗糙度增加并出現(xiàn)很大溝槽與結(jié)點(diǎn)。這是由于纖維的凝固是由于Ca2+與海藻酸螯合形成穩(wěn)定的“蛋盒”結(jié)構(gòu)[2]，當(dāng)濃度較低時(shí)，溶劑含量多，雙擴(kuò)散后所得聚集態(tài)結(jié)構(gòu)疏松。隨著濃度增大，纖維微觀結(jié)構(gòu)致密性增加，表面更加光滑平整，有利于纖維的力學(xué)性能的提高。但含量過高時(shí)，溶液黏度上升，Ca2+與螯合效率下降，纖維難以充分凝固，甚至出現(xiàn)結(jié)節(jié)現(xiàn)象。纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

圖8 海藻酸鈉與海藻酸聚乙二醇酯纖維的SEM

3 結(jié) 論

以聚乙二醇2 000為接枝大單體，EDC-HCl/DMAP為催化體系制得海藻酸聚乙二醇酯，紅外光譜表明聚乙二醇大單體成功接枝到海藻酸分子上。紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)最小，最易紡絲成型。

采用濕法紡絲技術(shù)可紡制海藻酸聚乙二醇酯纖維，在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、擠出速率為27 s-1、牽伸倍數(shù)為2倍時(shí)，海藻酸聚乙二醇酯纖維的力學(xué)性能達(dá)到1.8 cN/dtex。

[1] 傅軼凡,馮靈智,趙孔銀,等.TiO2/海藻酸鈣復(fù)合膜的制備表征及力學(xué)性能[J].高分子材料與科學(xué)與工程,2015,31(4):87-91.

[2] HUANG G Q, CHENG L Y, XIAO J X, et al. Preparation and characterization of O-carboxymethyl chitosan sodium alginate polyelectrolyte complexes[J]. Colloid and Polymer Science, 2015, 293(2): 401-407.

[3] PAWAR S N, EDGAR K J. Alginate esters via chemoselective carboxyl group modification[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(2): 1288-1296.

[4] CHEJARA D R, KONDAVEETI S, SIDDHANTA A K. Facile synthesis of new sodium alginate anthracene based photosensitizers[J]. Polymer Bulletin, 2015, 72(1): 35-48.

[5] YANG J S, ZHOU Q Q, HE W. Amphipathicity and self-assembly behavior of amphiphilic alginate esters[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92(1): 223-227.

[6] JEON O, ALT D S, AHMED S M, et al. The effect of oxidation on the degradation of photocrosslinkable alginate hydrogels[J]. Biomaterials, 2012, 33(13): 3503-3514.

[7] PELLETIER S, HUBERT P, LAPICQUE F, et al. Amphiphilic derivatives of sodium alginate and hyaluronate: synthesis and physico-chemical properties of aqueous dilute solutions[J]. Carbohydrate Polymers, 2000, 43(4): 343-349.

Preparation of alginic acid polyglycol ester and its spinning performance

JIAO Yulong1, HAN Zhichao2, ZHANG Hong1, ZHANG Sen1, GUO Jing1

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.China Petroleum Group Jinzhou Design Institute of Northeast Refining Engineering Limited Company, Jinzhou 121000, China )

The polyethylene glycol (PEG) was grafted on molecular chains of sodium alginate (SA) using 1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carbodiimide hydrochloride (EDC-HCl) as coupling agent, N,N-dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst, formamide and N,N-dimethylformamide (DMF) as solvent. FT-IR analysis result showed that PEG had been successfully grafted onto the SA molecular chains, indicating SA-g-PEG was synthesized. The alginic acid esters were prepared by wet spinning fibers using SA-g-PEG as raw material, water as solvent, calcium chloride as coagulants. The single-factor test result of mechanical properties and morphology showed that the optimum conditions were the spinning solution concentration of 3%, the coagulation bath concentration of 5%, the spinning speed of 27 s-1, and the draft ratio of 2 times. Under the conditions, the mechanical properties of fiber could reach to 1.8 cN/dtex.

sodium alginate; polyethylene glycol; graft; sodium alginate ester fiber; mechanical properties

2015-12-21.

遼寧省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(2015020221)；大連市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015E11SF050).

焦玉龍(1988-)，男，碩士研究生；通信作者：張 鴻(1971-)，女，教授,E-mail:zhang-hong1234@sina.com.

TQ316.6

A

1674-1404(2017)03-0201-05

焦玉龍,韓志超,張鴻,張森,郭靜.海藻酸聚乙二醇酯的制備及其紡絲性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(3):201-205.

JIAO Yulong, HAN Zhichao, ZHANG Hong, ZHANG Sen, GUO Jing. Preparation of alginic acid polyglycol ester and its spinning performance[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 201-205.