羅意，徐瑞峰，湯仲平，薛衛(wèi)國

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

合成潤滑油添加劑的烷基化催化劑研究進展

羅意，徐瑞峰，湯仲平，薛衛(wèi)國

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

烷基化反應(yīng)在化工生產(chǎn)中十分重要，也是合成多種潤滑油添加劑的主要手段。催化劑是烷基化反應(yīng)技術(shù)的一個重要方面。文章總結(jié)了烷基化反應(yīng)的各類催化劑及其作用機理，重點闡述了各類催化劑的性質(zhì)和催化性能及其在潤滑油添加劑合成中的應(yīng)用。為滿足不同條件的烷基化反應(yīng)的催化劑選擇提供依據(jù)。

烷基化;催化劑;添加劑

0 引言

烷基化反應(yīng)是利用加成或置換反應(yīng)將烷基引入有機物分子中的反應(yīng)過程。作為一種重要的合成手段，烷基化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于許多化工生產(chǎn)和工藝過程。常用的烷基化劑有烯烴、鹵烷、硫酸烷酯等。在潤滑油添加劑的合成領(lǐng)域中，烷基化反應(yīng)是很重要的一類反應(yīng)。例如，抗氧劑烷基二苯胺是在二苯胺的苯環(huán)中引入烷基，以克服抗氧劑油溶性問題，不同的烷基取代基和取代位點對抗氧化性能的影響十分顯著[1]。烷基取代的酚類抗氧劑可大幅度提高其抗氧化性能。此外，還有烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽金屬清凈劑、黏度指數(shù)改進劑、降凝劑等添加劑產(chǎn)品的合成都涉及烷基化技術(shù)。

催化劑的合理選擇與應(yīng)用是化工過程的最關(guān)鍵技術(shù)之一[2]，在充分利用資源，提高經(jīng)濟效益，實現(xiàn)綠色化學(xué)中起著關(guān)鍵的作用。烷基化反應(yīng)的催化劑自19世紀60年代首次報道以來，就一直受到科研工作者的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的成果。通常分為液體催化劑和固體催化劑。

1 烷基化反應(yīng)的機理

1.1 液體酸催化劑的反應(yīng)機理

目前為止，正碳離子-鏈式反應(yīng)機理是公認的烷基化反應(yīng)機理。該反應(yīng)機理可以成功的解釋液體酸催化烷基化反應(yīng)。以異丁烷和丁烯反應(yīng)為例。

鏈引發(fā)：鏈引發(fā)過程就是烯烴的質(zhì)子化過程。反應(yīng)中，丁烯得到一個H+形成一個二級正碳離子，如式(1)：

(1)

之后，二級碳正離子經(jīng)過 C 骨架轉(zhuǎn)移或甲基轉(zhuǎn)移得到穩(wěn)定的叔丁基碳正離子，如式(2)：

(2)

(3)

烷基化過程：烷基化過程實質(zhì)就是叔丁基碳正離子和烯烴的加成/縮合反應(yīng)。叔丁基碳正離子迅速通過親電加成方式與丁烯反應(yīng)生成相應(yīng)的 C8正離子：三甲基戊烷碳正離子(TMP+)和二甲基己烷碳正離子(DMH+)，如式(4)：

(4)

1.2 固體酸催化劑的反應(yīng)機理

固體酸在高溫條件下的烷基化反應(yīng)時才能表現(xiàn)出催化活性。在高溫條件下，碳正離子由含有雙鍵的烯烴與固體酸上的 H+發(fā)生作用而生成。固體酸表面會附著大量的碳正離子，而且對烯烴的吸附量遠大于異丁烷，因此正碳離子與烯烴發(fā)生反應(yīng)，生成烯烴齊聚物。固體酸酸活性位由于大量齊聚物的覆蓋而失去活性[3]，導(dǎo)致催化劑的結(jié)焦失活，這也是固體酸催化劑容易失活的主要原因。碳正離子的形成差異是固體酸和液體酸烷基化反應(yīng)機理中最大的區(qū)別。

2 烷基化反應(yīng)的催化劑

2.1 液體酸催化劑

2.1.1 質(zhì)子酸類

H2SO4、HF、H3PO4等強酸都是烷基化反應(yīng)的傳統(tǒng)質(zhì)子酸催化劑。這類催化劑的作用是提供H+首先使烯烴極化，產(chǎn)生親電質(zhì)點：R-CH=CH2+H+? R-CH+-CH3，質(zhì)子的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則，因此烯烴作為烷化劑時，以支鏈烷基化產(chǎn)物為主。

質(zhì)子酸因催化活性高，產(chǎn)率高，反應(yīng)溫度低等優(yōu)點一直被廣泛應(yīng)用。但是，其缺點也較突出，如HF的腐蝕性很強并且要在壓力下操作；H2SO4反應(yīng)的副產(chǎn)物很多；H3PO4會使烯烴聚合[4]。質(zhì)子酸烷基化技術(shù)一直在被改進，如ALKAT-XL是硫酸共催化劑，可以降低酸耗；美孚開發(fā)的Revap 助劑可以有效降低空氣中的HF濃度[5]，烷基化產(chǎn)率不受影響。但是，這類催化劑有較強的毒性，對設(shè)備腐蝕性很大，對環(huán)境有害。測定對不同濃度的HF和H2SO4溶液中的酸度，見圖1。

在供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的戰(zhàn)略背景下，體育小鎮(zhèn)建設(shè)是推動體育產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要舉措。體育小鎮(zhèn)的空間布局是體育小鎮(zhèn)建設(shè)的關(guān)鍵，科學(xué)合理化的空間布局有利于體育小鎮(zhèn)完善結(jié)構(gòu)功能，發(fā)揮最大的綜合效益。鑒于此，本文基于產(chǎn)業(yè)布局的增長極理論、“點—軸”布局理論，分析江蘇省體育小鎮(zhèn)建設(shè)的空間布局問題，以期為體育小鎮(zhèn)的空間布局提供理論指導(dǎo)，為政府科學(xué)合理規(guī)劃布局體育小鎮(zhèn)提供決策支持。

圖1 不同濃度HF和H2SO4溶液的酸度

不同濃度酸溶液的酸度是不同的。需要根據(jù)特定的烯烴使用和反應(yīng)條件，選擇合適的酸強度。酸強度的增加可增加碳正離子的濃度，加快反應(yīng)進程。

專利ZL103508881A中提到，使用苯磺酸作為催化劑合成烷基水楊酸金屬清凈劑，效果理想，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。作為內(nèi)燃機油的主劑，該添加劑能防止沉積物形成，保持發(fā)動機清潔，而且一定程度上有效防止發(fā)動機銹蝕。另外，美國專利US9102895B2也提出了一種質(zhì)子酸-甲基磺酸催化水楊酸的烷基化工藝，收率可達95%以上。科聚亞公司專利WO2005110965A1公開了在對苯磺酸、磷酸、甲磺酸催化作用下烷基化生成受阻酚型3-(3，5-二叔丁基-4羥苯基)丙酸烷基酯抗氧劑產(chǎn)品，在柴油發(fā)動機方面抗氧化性能突出。

2.1.2 離子液體

有用的酸性離子液體至少含兩部分：酸性組成和離子液體。酸性組分一般是AlCl3、AlBr3、FeCl3、ZnCl3等。離子液體是一種或多種鹽的混合物，其液體鹽包含一種或者多種烴基取代鹵化銨，烴基取代鹵化咪唑啉，烴基取代吡啶鹵化物，烴基取代鹵化磷。例如：1-乙基-3甲基咪唑氯鹽，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等。作為催化劑，離子液體應(yīng)用的突出特點是低溫活性好和選擇性高。其可調(diào)節(jié)的酸度可替代液體酸和其獨特溶解性可替代有機溶劑。很多科研工作者已經(jīng)嘗試了離子液體在酰基化、烷基化、環(huán)氧化等方面的應(yīng)用，具有良好的低溫催化活性。一般用于烷基化反應(yīng)的催化劑需要有較強的酸性，多使用氯鋁酸類離子液體。其他的離子液體通常要與不同的強酸進行耦合來作為烷基化反應(yīng)催化劑，離子液體和烷基化產(chǎn)品易于分離，且分離后的離子液體可再利用，其活性基本不變。

李海芳[6]等人用離子液體氯鋁酸催化烷基苯三唑防銹劑的合成，產(chǎn)品穩(wěn)定性高，防銹性能有所提高，離子液體與產(chǎn)品極易分離。有文獻報道[7]用鹽酸三乙胺和AlCl3合成的離子液體催化劑催化合成二壬基二苯胺，二苯胺的轉(zhuǎn)化率達97.8%，產(chǎn)品抗氧化性能有了較大的提高。離子液體還可直接作為潤滑劑。美國橡樹嶺國家實驗室開發(fā)了一種低黏度離子液體潤滑油添加劑，有效改善使用燃油的經(jīng)濟性，經(jīng)過100 h高溫、高負荷發(fā)動機測試實驗，結(jié)果表明性能極其穩(wěn)定[8]。

2.2 固體催化劑

固體酸烷基化反應(yīng)中，固體酸的初始活性高，固體酸表面上固定的酸中心很容易吸附具有雙鍵的烯烴分子形成正碳離子，進行烷基化反應(yīng)。

2.2.1 酸性黏土催化劑

酸性黏土又名膨潤土，其類型是由層間陽離子類型決定的。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式多為Al2O3·4SiO2·3H2O、(MgCa)O·Al2O3·5SiO2·nH2O或 m{Mg3

[Si4O10][OH]2}·p{(Al,Fe3+)[Si4O10][OH]2}·nH2O。它是含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，每個單元由兩個硅-氧四面體片中夾一個鋁-氧八面體片組成。層狀結(jié)構(gòu)間有大量nH2O+Q+，其中Q+是可交換的陽離子，可與其他無機或有機陽離子交換，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。這類烷基化催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比，具有反應(yīng)條件溫和，立體選擇性強和區(qū)域選擇性高[9-10]，以及對環(huán)境污染小、對設(shè)備腐蝕小的優(yōu)點。

圖2 酸性黏土晶體結(jié)構(gòu)

酸性黏土催化劑已被廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外烷基化工藝生產(chǎn)中，為進一步提高其催化性能，目前對其的主要改性方法有金屬交聯(lián)、稀土改性和負載雜多酸等。根據(jù)國內(nèi)外專利報道的黏土催化劑主要有FiltrolTM和RetrolTM，如來自于恩格爾哈德公司的FulcatTM14、FulcatTM24、FulmontTM700C、FulmontTM237和FulcatTM22B等，以及SudChemi公司生產(chǎn)的KatalysatorTMK10、K5。這些黏土包括酸化黏土和酸濾黏土，含一些水分，在加熱氮掃或者真空汽提條件下可失去水分。整理了幾種黏土催化劑，對其物理性質(zhì)和二苯胺的烷基化反應(yīng)催化性能進行分析比較，結(jié)果見表1。

表1 幾種酸性黏土催化劑的物理性能和催化性能

專利CN102320983A報道，采用經(jīng)過脫水處理的活性白土為催化劑合成潤滑油抗氧劑液體辛基化二苯胺，可以有效提高單辛基二苯胺含量，用于渦輪機、飛行器以及高操作溫度下各種應(yīng)用的潤滑劑、抗氧劑。美國專利US7847030B2提及的黏土催化劑F-24具有高于其他同類催化劑的優(yōu)異性能，該催化劑制備的烷基化芳胺抗氧劑，抗高溫性好，廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)燃機油，工藝簡單環(huán)保。

2.2.2 酸性鹵化物

金屬鹵化物是烷基化反應(yīng)中應(yīng)用最早的催化劑，主要以AlCl3、BF3和SbF5為主。路易斯酸作為催化劑時，首先是路易斯酸中的少量氯化氫被極化，然后誘導(dǎo)烯烴形成親電復(fù)合體[11]。 作為傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)的催化劑，酸性鹵化物因其價格低廉、反應(yīng)效率較高的優(yōu)點一直被使用。除了可以單獨使用作為催化劑以外，這類催化劑通常還可以采取以下幾種形式[12]：與助催化劑聯(lián)合使用，如ZnCl2、H2SO4和HAc等；與含氮、磷有機陽離子構(gòu)成離子液體使用，如氯化1-甲基-3-丁基咪唑季銨鹽與AlCl3形成離子液體；但此類催化劑由于使用過程中會產(chǎn)生很多廢液，后續(xù)處理復(fù)雜，而逐漸被替代。

金屬鹵化物在潤滑油添加劑的合成領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛，國內(nèi)專利CN101020643A中提到，潤滑油抗氧劑二辛基二苯胺的合成采用AlCl3催化劑體系，能提高產(chǎn)品收率。AlCl3也是合成降凝劑的主要催化劑，如T803,能迅速降低柴油的凝點，有效細化蠟晶。專利US8030259B2公開了在AlCl3催化作用下,N-苯基-a-萘胺和二苯胺混合物與烯烴烷基化，該組合物在油品中具有優(yōu)良的抗氧化性能，可作為潤滑脂、齒輪油、液壓油抗氧劑使用。

2.2.3 雜多酸(鹽)

專利ZL1727323A報道了一種n-Bu2O雜多酸，催化潤滑油清凈劑水楊酸的烷基化反應(yīng)，烷基化后的水楊酸具有優(yōu)異的高溫清凈劑，油溶性好，抗水性好，可以調(diào)制各種級別的汽油、柴油機油。專利WO8600301中也提到采用四烷基鈦酸鹽高效制備硫醚型雙酚的烷基化反應(yīng)，生成對應(yīng)國外Ciba公司生產(chǎn)的L115產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于各種超高溫條件下對氧化和腐蝕有特殊要求的航空潤滑油和空氣壓縮機油中等，在潤滑油抗氧劑中發(fā)揮重要的作用。CN1727323A提供了一種在負載雜多酸(磷鎢酸、磷鉬酸)催化作用下合成的烷基水楊酸，催化劑可多次使用，產(chǎn)品在保持發(fā)動機清潔方面性能突出。

3 烷基化對潤滑油添加劑性能的影響

潤滑油添加劑在使用過程中常常因為油溶性較差而受到限制，烷基化反應(yīng)可以極大地改善這一問題。例如在吩噻嗪兩側(cè)的芳環(huán)上烷基化，可以解決吩噻嗪在內(nèi)燃機油中的溶解問題，同時有效抑制了油泥的產(chǎn)生；在噻二唑中引入雙丁基，克服了這類雜環(huán)化合物添加劑在潤滑油中的低溶解性，而且表現(xiàn)出優(yōu)秀的極壓性能、抗氧化性和抑制銅腐蝕性。

以二苯胺類抗氧劑進行烷基化為例，產(chǎn)物分別是單C4烷基二苯胺(Ⅰ)，雙C4(單C8)烷基二苯胺(Ⅱ)，C4、C8烷基二苯胺(Ⅲ)和雙C8烷基二苯胺(Ⅳ)。以0.5%加劑量加入Yubase-6基礎(chǔ)油中，用旋轉(zhuǎn)氧彈和PDSC、熱重的方法評價烷基化前后抗氧化性能，并進行比較，結(jié)果見表2。將四種不同烷基化二苯胺和二苯胺分別以質(zhì)量分數(shù)0.25%的劑量加入到Y(jié)ubase-6基礎(chǔ)油中，在高溫烘箱中考察油品的靜態(tài)氧化實驗后的性質(zhì)變化。設(shè)置溫度是175 ℃，每24 h取樣，在100 ℃下測定酸值，結(jié)果見圖3。

表2 二苯胺與烷基二苯胺抗氧化性能比較

圖3 不同烷基化二苯胺烘箱氧化實驗后的酸值變化

從表2可以看出，烷基化以后的二苯胺抗氧劑的熱失重溫度均高于二苯胺，隨著取代基增多，鏈增長，熱失重溫度越高。PDSC實驗結(jié)果顯示，烷基化后的二苯胺氧化誘導(dǎo)期均比二苯胺長，這是因為二苯胺的極性較大油溶性較差造成的。而二苯胺旋轉(zhuǎn)氧彈時間最長，因為二苯胺本身具有較強的抗氧化性能，相同質(zhì)量下有效分子較多。圖3結(jié)果顯示，烷基化的二苯胺相比二苯胺而言，能有效抑制油品酸值的增加，可減緩16倍以上。除此之外，相比二苯胺固體狀態(tài)，烷基化的二苯胺呈現(xiàn)液體狀態(tài)，具有配伍性更強，油溶性好，添加方便等優(yōu)點。

4 結(jié)束語

烷基化反應(yīng)是合成潤滑油添加劑的一類重要反應(yīng)，添加劑的烷基化可以有效解決其油溶性問題，且大幅度提高其性能。烷基化反應(yīng)選擇合適的催化劑是關(guān)鍵。催化劑的選擇很大程度上決定了生產(chǎn)添加劑的工藝條件和產(chǎn)品性能。隨著時代的發(fā)展，催化劑除了要具備較高的催化活性以外，清潔、環(huán)保型催化劑已成為主要趨勢。通過對烷基化反應(yīng)的催化劑的分析，有利于根據(jù)不同反應(yīng)需求選擇最佳催化劑。

[1] V J GATTO, H Y ELNAGAR, W E MOEHLE, et al. Redesigning Alkylated Diphenylamine Antioxidants for Modern Lubricants[J]. Lubrication Science, 2007, 19(1): 25-40.

[2] 崔愛霞，董群.離子液體烷基化催化劑的研究(碩士論文)[D].大慶石油學(xué)院，2004:18-20.

[3] L K PATRILYAK, P I BARTOSH. Mechanism of the Alkylation of Isobutane by Butenes on Zeolite Catalysts[J]. Theoretical and Experimental Chemistry, 2003, 39(3)：177-183.

[4] 張曉冉.二異辛基二苯胺的合成與使用性能研究[D]. 沈陽工業(yè)大學(xué),2008.

[5] 楊海,辛忠.聚合物防老化穩(wěn)定劑的協(xié)同作用機理[J].中國塑料,2002,16(11):57-67.

[6] 李海方.離子液體酸催化異丁烷烷基化反應(yīng)的研究(碩士論文) [D].河北科技大學(xué)，2013：56-59.

[7] 崔愛軍.離子液體催化下壬基與二苯胺的烷基化反應(yīng)[J].精細石油化工，2010，27(2):1-4.

[8] 錢伯章．可改善燃油經(jīng)濟性添加低黏度離子液體的發(fā)動機油[J]．潤滑油與燃料， 2014， 24(4) : 32-32．

[9] Pierre Laszlo, Jean Lucchetti. Catalysis of the Diels-Alder Reaction in the Presence of Elays[J].Tetrahedron Letters,1984, 25(5):1567-1570.

[10] Pierre Laszlo, Helene Moison.Cataiysis of Diels-Alder Reactions with Aerolein as Dieno- Phile by Iron(Ⅲ)- Doped Montmorillonite[J].Chem Lett, 1989,18(3): 1031-1033.

[11] 李秀媛.固載化AlCl3催化劑上重烷基苯的合成及性質(zhì)研究[J].石油學(xué)報，2008,13(3):12-19.

[12] 趙瑩,楊志,湯林. AlCl3催化的有機化學(xué)反應(yīng)[J]. 有機化學(xué)，2003,23(11): 1219-1229.

[13] 王恩波,胡長文,徐林.多酸化學(xué)導(dǎo)論(第三版) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[14] T BLASCO,A CORMA,A MARTNEZ, et al. Supported Heteropolyacid (HPW) Catalysts for the Continuous Alkylation of Isobutane with 2-Butene: The Benefit of Using MCM-41 with Larger Pore Diameters[J]. Journal of Catalysis, 1998, 177(2): 306-313.

[15] P M ESTEVES, C L ARAU＇JO, B A C HORTA,et al.The Isobutylene-Isobutane Alkylation Process in Liquid HF Revisited[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2005, 109(26): 12946-12955.

[16] 孔令杰.新型固體酸催化芐甲基苯的合成[J].潤滑油，2014,29(1): 24-28.

Study on Catalyst for the Synthesis of Lubricating Oil Additive with Alkylation Reaction

LUO Yi, XU Rui-feng, TANG Zhong-ping, XUE Wei-guo

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

The alkylation reaction is very important in the chemical production, which is the main means for synthesizing lubricating oil additives, and the catalyst is an important aspect of the alkylation reaction technology. In this paper, various types of catalysts and their action mechanisms were summarized. The properties and catalytic performances of various catalysts were reviewed, and the application of catalyst in the synthesis of lubricating oil additives was analyzed. All of these provide the basis for the selection of catalysts for alkylation of different conditions.

alkylation; catalyst; additive

2017-01-10。

梁依經(jīng),碩士,高級工程師,2008年畢業(yè)于重慶理工大學(xué)材料加工工程專業(yè),主要研究方向為潤滑油添加劑及工業(yè)用油。E-mail:liangyijing_rhy@petrochina.com.cn

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.03.008

1002-3119(2017)03-0044-05

TE624.82

A