■江蘇省響水中學(xué) 李宗來

例析高考中有機(jī)合成與推斷題應(yīng)注意的幾點

■江蘇省響水中學(xué) 李宗來

一、常見官能團(tuán)的保護(hù)

藥物E具有抗癌抑菌功效,其合成路線如下:

合成路線中設(shè)計反應(yīng)①和③的目的是______。

解析:由合成路線比較反應(yīng)前后有機(jī)物結(jié)構(gòu)上的變化可得:反應(yīng)②是加成反應(yīng)(或還原反應(yīng))在碳氮三鍵上加氫,而醛基也可斷裂碳氧雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng),因此反應(yīng)①是將醛基保護(hù)起來,③是將其重新復(fù)原。

答案:保護(hù)醛基不被還原

總結(jié)提升:某些官能團(tuán)易發(fā)生氧化、還原、取代等情況,所以在合成過程中要先將其轉(zhuǎn)換加以保護(hù),然后待相關(guān)反應(yīng)結(jié)束后,再將其還原(恢復(fù)),常見官能團(tuán)保護(hù)措施如表1。

表1

二、有機(jī)副產(chǎn)物的判斷與書寫

(1)由A到B的反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行。溫度升高時,多硝基取代副產(chǎn)物會增多。下列二硝基取代物中,最可能生成的是______。

(2)下列E→F的反應(yīng)中還可能生成一種有機(jī)副產(chǎn)物,該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為______。

解析:(1)酚羥基、甲基能活化苯環(huán)上鄰位和對位上的H,使之易發(fā)生取代反應(yīng),由于A中酚羥基的對位和一個鄰位已被占據(jù),故硝基只能取代另一鄰位上的H。

三、陌生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫

總結(jié)提升:對于常見的有機(jī)副產(chǎn)物應(yīng)注意以下幾種情況。

(1)取代基的定位效應(yīng)(苯環(huán)上的酚羥基、甲基活化苯環(huán)上鄰位和對位);(2)不對稱烯烴、1,3-丁二烯(共軛二烯)的加成;(3)有多個β-H的鹵代烴或醇的消去;(4)多官能團(tuán)的連續(xù)反應(yīng):當(dāng)反應(yīng)物中含有多種官能團(tuán)如

解析:(1)根據(jù)流程圖,B→C是B中的?；扰c苯環(huán)發(fā)生的取代反應(yīng),反應(yīng)方程式為:

(2)根據(jù)流程圖,E→F是E中的—CHCl2與NaOH溶液發(fā)生水解反應(yīng),由于同一個碳上連接2個-OH不穩(wěn)定,所以脫H2O成醛,故反應(yīng)的方程式為:

總結(jié)提升:對于陌生的有機(jī)物所發(fā)生的反應(yīng),首先要對比反應(yīng)前(反應(yīng)物)與反應(yīng)后(生成物)結(jié)構(gòu)上的變化,觀察出斷裂了哪些鍵,形成了哪些鍵,又引入哪些原子或基團(tuán),從而判斷所發(fā)生的反應(yīng)類型,同時借鑒常見物質(zhì)的取代、加成、消去、氧化、還原、酯化等反應(yīng)的書寫,注意切勿漏寫生成的小分子如H2O、HX等,同時標(biāo)出從題干中提供的反應(yīng)條件。

四、限制條件的同分異構(gòu)體的書寫

①能發(fā)生銀鏡反應(yīng);

②分子中含有1個苯環(huán)且有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫。

①分子中含有一個萘環(huán);

②與FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應(yīng);

③該分子核磁共振氫譜有2種不同的峰,峰值比為1∶3。

解析:(1)首先確定寫出主體苯環(huán),然后數(shù)出除苯環(huán)外還含有6個C、3個O、不飽和度為3(C=C 、C=O,還有1個環(huán)),能發(fā)生銀鏡反應(yīng),有3種不同化學(xué)環(huán)境的氫,則含有3個—CH2CHO,且處于結(jié)構(gòu)高度對稱的間位,其結(jié)構(gòu)簡式為

(2)首先確定寫出主體萘環(huán),然后數(shù)出除萘環(huán)外還含有4個C、4個O、不飽和度為0,與FeCl3溶液能發(fā)生顯色反應(yīng)則含有酚羥基,有2種不同的峰則含有2種環(huán)境的H,峰值比為1∶3,則H原子個數(shù)比為1∶3,因此可寫出

總結(jié)提升:(1)首先寫出主體,一般含有苯環(huán)。

(2)明確除主體之外的C、O、N等原子個數(shù)及不飽和度,注意結(jié)構(gòu)簡式的拐點、端點代表碳原子,切勿漏數(shù)。

(3)解讀題干中的限制條件信息。

a.指向性的信息。

如:能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和水解反應(yīng),則含有HCOO—R(甲酸某酯);水解產(chǎn)物能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng),則生成酚羥基;與Na2CO3、NaHCO3反應(yīng)產(chǎn)生氣體則含有-—COOH等。指向性的信息為書寫提供了線索,指明了方向。

b.驗證性的信息。

如:不同化學(xué)環(huán)境的H(特征峰)的個數(shù)與比值,相同環(huán)境的氫原子數(shù)越多,意味著結(jié)構(gòu)越對稱;手性碳的個數(shù),除主體之外的C、O、N等原子的個數(shù)和不飽和度等信息都可以驗證書寫的同分異構(gòu)體是否正確。

五、調(diào)用信息和條件書寫有機(jī)合成路線圖

F(4-苯并呋喃乙酸)是合成神經(jīng)保護(hù)劑依那朵林的中間體,某種合成路線如下:

總結(jié)提升:對于有機(jī)合成路線圖的選擇要注意以下幾點。

(1)調(diào)用已有的知識儲備,如例題中的烯烴與HX的加成,鹵代烴的水解,醇的催化氧化,酯在酸性條件下的水解,要熟練掌握常見有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化,特別是不飽和烯烴、鹵代烴、醇、醛、酯的相互轉(zhuǎn)化。(2)學(xué)會遷移運用題干中的信息,對于題目中補(bǔ)充的已知信息,要特別注意,是肯定要應(yīng)用的。(3)運用一定的推斷技巧,如逆推、正推、正逆結(jié)合的推斷方法,一般合成步驟為4至6步,太多或太少都要質(zhì)疑合成路線選擇的正確性,同時要注意正確標(biāo)注知識儲備中或合成路線中提供的反應(yīng)條件,特別是鹵代烴的消去反應(yīng)的條件為強(qiáng)堿的醇溶液加熱,水解的條件為強(qiáng)堿的水溶液,醇的消去反應(yīng)條件為濃硫酸、P2O5加熱。

(責(zé)任編輯 謝啟剛)