李軍，李海燕，曹俊程

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站, 江蘇 連云港 222001)

·監(jiān)測技術(shù)·

低溫濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法分析固定污染源廢氣中的丙烯腈

李軍，李海燕，曹俊程

(連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站, 江蘇 連云港 222001)

建立了固定污染源廢氣中丙烯腈的氣袋采樣-低溫濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜分析方法。結(jié)果表明，該法在丙烯腈質(zhì)量濃度16.1～4 050 μg/m3范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)R2>0.999，檢出限為9.54 μg/m3，回收率、日內(nèi)與日間精密度均符合質(zhì)控要求，能夠滿足廢氣中丙烯腈分析的要求。

丙烯腈；氣袋；低溫濃縮；氣相色譜/質(zhì)譜法

丙烯腈屬大眾基本有機(jī)化工產(chǎn)品，是三大合成材料(合成纖維、合成橡膠、塑料)的重要原料[1]，在有機(jī)合成工業(yè)和人民經(jīng)濟(jì)生活中用途廣泛。其為可疑致癌物，是我國控制排放的污染物之一。我國檢測固定污染源廢氣中的丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)方法為《固定污染源排氣中丙烯腈的測定 氣相色譜法》(HJ/T 37—1999)，該法在采集廢氣樣品時易受樣品濃度和濕度影響，且萃取劑二硫化碳毒性大，易對環(huán)境造成二次污染[2]。目前，對廢氣中丙烯腈的采集多采用熱脫附法[3-4]。熱脫附法依靠特定吸附劑對丙烯腈進(jìn)行捕捉，避免了有機(jī)溶劑的使用，但其吸附劑容量有限，廢氣濃度高時吸附劑易穿透，且當(dāng)廢氣中含有酸、堿、氧化劑等時，會對吸附劑造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞?，F(xiàn)采用氣袋采樣，建立液氮低溫濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定廢氣中丙烯腈的方法，有效避免吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的問題[5]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977型氣相色譜/質(zhì)譜儀(Agilent公司，美國)；7032AB-L型自動進(jìn)樣器(Entech公司，美國)，配液氮低溫濃縮裝置；1和10 L的Tedla氣體采樣袋(聚氟乙烯材質(zhì)，德霖有限公司)。

丙烯腈溶液(分析純)；制冷劑液氮；高純氮?dú)?99.999%)；高純氦氣(99.999%)。

1.2 氣相色譜/質(zhì)譜儀的條件

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度220 ℃；分流比10∶1；載氣為高純氦氣；AB-5 MS色譜柱(60 m × 320 μm × 1.00 μm)；柱流量1.5 mL/min；程序升溫：35 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至100 ℃，再以20 ℃/min升溫至200 ℃，保持2 min；傳輸線溫度230 ℃。

質(zhì)譜條件：EI源；離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；采用全掃描方式，掃描范圍為35～100 u；溶劑延遲0 min；增強(qiáng)型MassHunter化學(xué)工作站。

1.3 樣品采集

參照文獻(xiàn)[6]進(jìn)行。采樣結(jié)束后，氣袋樣品避光保存，8 h之內(nèi)進(jìn)樣分析。

1.4 樣品處理

液氮低溫濃縮裝置的冷阱為空冷阱，未裝填任何吸附劑。將氣袋中的樣品通過5.0 mL定量環(huán)導(dǎo)入系統(tǒng)中進(jìn)行濃縮。隨后對冷阱進(jìn)行高溫解吸，將樣品轉(zhuǎn)入氣相色譜質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。

1.5 丙烯腈定性與定量方法

通過總離子流圖中丙烯腈的保留時間、定量離子及輔助定性離子對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，提取特征離子53(m/z)，外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。目標(biāo)化合物的總離子圖如圖1所示。

圖1 丙烯腈總離子圖

1.6 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

在1 L Tedla氣體采樣袋中充入高純氮?dú)猓梦⒘窟M(jìn)樣器準(zhǔn)確量取一定量的丙烯腈溶液 ( 20 ℃時1 μL丙烯腈為 0.81 mg) 注入其中[7]，待丙烯腈完全揮發(fā)后制得一定濃度的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)氣體，再用高純氮?dú)庵鸫蜗♂尦伤铦舛取?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 液氮低溫濃縮條件的優(yōu)化

現(xiàn)設(shè)定樣品沖洗時間為1 min，六通閥溫度為100 ℃，傳輸線溫度為100 ℃，以324 μg/m3的丙烯腈標(biāo)氣為研究對象，對冷凝溫度與冷凝時間、解吸溫度與解吸時間進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 冷凝溫度與冷凝時間

固定其他條件，對不同冷凝溫度(-160～-100 ℃)下丙烯腈的峰面積進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。在-140～-100 ℃范圍內(nèi)，丙烯腈的峰面積隨冷凝溫度的降低而增大，而當(dāng)冷凝溫度降至-140 ℃時，再繼續(xù)降溫丙烯腈峰面積基本保持不變。因此，冷凝溫度最終設(shè)定為-140 ℃。

圖2 冷凝溫度對丙烯腈峰面積的影響

設(shè)定冷凝溫度為-140 ℃，在2～6 min范圍內(nèi)考察冷凝時間對峰面積的影響，結(jié)果如圖3所示。隨冷凝時間的延長，丙烯腈的峰面積逐漸增大，4 min時峰面積達(dá)到最大，進(jìn)一步延長冷凝時間，峰面積無顯著變化。故冷凝時間確定為4 min。

圖3 冷凝時間對丙烯腈峰面積的影響

2.1.2 解吸溫度與解吸時間

對不同解吸溫度(70～95 ℃)下的丙烯腈峰面積進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，解吸溫度為85 ℃時，丙烯腈的峰面積達(dá)到最大值，即最大程度實現(xiàn)了丙烯腈的熱解吸。故確定解析溫度為85 ℃。

圖4 解吸溫度對丙烯腈峰面積的影響

對不同解吸時間下丙烯腈的峰面積進(jìn)行比較，結(jié)果見圖5。由圖5可知，解吸時間為2 min時，丙烯腈峰面積達(dá)到最大，解吸時間進(jìn)一步延長，峰面積無顯著上升，且峰形也有所展寬。故確定解吸時間為2 min。

圖5 解吸時間對丙烯腈峰面積的影響

2.2 方法評價

2.2.1 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化條件下，測定丙烯腈的線性范圍，結(jié)果顯示，在丙烯腈質(zhì)量濃度16.1～4 050 μg/m3范圍內(nèi)，方法線性良好，擬合方程y= 137.08x+1 367.4，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3，能夠保證定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

取質(zhì)量濃度約為檢出限2～5倍的丙烯腈氣樣(40.5 μg/m3)，平行測定7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，根據(jù)MDL=S×t(n-1, 0.99)[8]得方法檢出限為9.54 μg/m3。

2.2.2 精密度與回收率

選擇質(zhì)量濃度為16.1，161和1 610 μg/m3的丙烯腈標(biāo)氣測定該方法的精密度和回收率，精密度分為日內(nèi)與日間精密度，日內(nèi)精密度以一天內(nèi)平行測定7次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，日間精密度以一天測定一次，連續(xù)測定7天結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，結(jié)果顯示，監(jiān)測結(jié)果均符合分析要求(見表1)。

表1 回收率和精密度

2.3 實際樣品測定與加標(biāo)回收

采集某5個企業(yè)排氣筒排放的廢氣(1#、2#、3#、4#、5#)至Tedla氣袋，按照優(yōu)化的方法進(jìn)行樣品中丙烯腈的分析和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，回收率為86.9%～105.3%，證明該法能滿足實際樣品丙烯腈測試的要求。

表2 實際樣品丙烯腈回收率測定

3 結(jié)語

建立了測定固定污染源廢氣中丙烯腈的氣袋采樣-低溫濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜分析法，并對液氮低溫濃縮條件進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化條件下，方法檢出限能夠達(dá)到9.54 μg/m3，在丙烯腈質(zhì)量濃度16.1～4 050 μg/m3范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2>0.999，回收率、日內(nèi)與日間精密度均符合質(zhì)控要求。此外，實際樣品分析中加標(biāo)回收率為86.9%～105.3%，滿足廢氣中丙烯腈的監(jiān)測要求。該方法采樣簡單，濃縮與解吸效率高，氣袋清洗方便，避免了使用活性炭管和熱脫附管采樣帶來的問題，適用于廢氣中丙烯腈的監(jiān)測分析。

[1] 邢會敏, 劉艷, 田原, 等. 丙烯腈生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場行情分析[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2004, 12(23): 28-31.

[2] 李冰清. 氣袋直接進(jìn)樣法測定丙烯腈[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2012, 38(4): 70-72.

[3] 朱亞民. 二階梯度升溫?zé)峤馕y定空氣中的微量丙烯腈和乙腈[J].化學(xué)分析計量，2010, 19(2): 55-57.

[4] 段小艷. 熱脫附-氣相色譜聯(lián)用工作場所丙烯腈的測定[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010, 26(6):31-34.

[5] 郭亞偉, 李海燕, 宋曉娟, 等. 預(yù)濃縮系統(tǒng)-全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物[J] . 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2013, 5(1): 21-25.

[6] 環(huán)境保護(hù)部. 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法：HJ 732—2014 [S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2015.

[7] 唐訪良, 許皖菁，馮寧. 氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的微量丙烯腈[J]. 色譜, 2000, 18(5): 473-474.

[8] 環(huán)境保護(hù)部. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010 [S]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2010.

Determination of Acrylonitrile Emissions from Stationary Sources Using Cryogenic Pre-concentration Followed by GC/MS

LI Jun，LI Hai-yan，CAO Jun-cheng

(LianyungangMunicipalEnvironmentalMonitoringCenterStation,Lianyungang，Jiangsu222001,China)

This study established a method for the determination of acrylonitrile using cryogenic pre-concentration followed by GC/MS.The results showed that acrylonitrile was in good linearity within 16.1～4 050 μg/m3, and the correlation coefficient was larger than 0.999. The detection limit was 9.54 μg/m3. Meanwhile, the average recovery, the with-in day and inter-day RSDs also met the requirements of quality control. The recoveries of spiked samples were between 86.9% and 105.3%,which were stable enough to realize extensive use.

Acrylonitrile; Air bag; Cryogenic pre-concentration; GC/MS

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.005

2016-12-28；

2017-01-18

李軍(1974—)，男，高級工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測與管理等工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2017)03-0024-03