郝 杰，姜 潔,*，余建龍，路 勇，毛 婷，孫曉冬，楊麗梅

（1.北京市食品安全監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評估中心，北京 100041；2.沃特世科技有限公司，北京 100026）

固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定動物源性食品中多種獸藥殘留

郝 杰1，姜 潔1,*，余建龍2，路 勇1，毛 婷1，孫曉冬1，楊麗梅1

（1.北京市食品安全監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評估中心，北京 100041；2.沃特世科技有限公司，北京 100026）

利用通過固相萃取法結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法建立同時(shí)檢測豬肉、魚、蝦等動物源性食品中磺胺類、喹諾酮類、糖皮質(zhì)激素類、大環(huán)內(nèi)酯類、β-受體激動劑類、類固醇激素類、四環(huán)素類、青霉素類、氯霉素類、頭孢菌素類10大類72 種獸藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)80%乙腈溶液提取，直接通過不經(jīng)活化的Prime HLB固相萃取柱進(jìn)行凈化。使用C18色譜柱分離，電噴霧離子源分段多反應(yīng)監(jiān)測掃描模式檢測，外標(biāo)法定量。72 種獸藥定量限為0.5～5 μg/kg，各基質(zhì)中回收率在75.6%～122.3%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～10.7%。本方法極大地提高了多殘留獸藥的檢測效率，適用于食品安全突發(fā)事件應(yīng)急處置中多殘留獸藥的快速分析。

固相萃?。怀咝б合嗌V-串聯(lián)質(zhì)譜法；獸藥多殘留；動物源性食品

隨著農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖科技水平的不斷提高，獸藥在畜牧業(yè)中的使用日趨廣泛。動物源性食品因消費(fèi)量大，受眾范圍廣，其獸藥殘留受到人們普遍的關(guān)注。為保證食品安全，我國發(fā)布了多項(xiàng)法規(guī)以規(guī)范獸藥使用[1]，及明確動物源性食品中獸藥殘留的檢出限量等[2-3]。但是畜牧業(yè)中目前有近百種獸藥在使用[4]，其理化性質(zhì)各異，大量的動物源性食品需進(jìn)行獸藥殘留分析。國家標(biāo)準(zhǔn)方法多以化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的同族化合物進(jìn)行方法開發(fā)[5-6]，對同一樣本無法做到在短時(shí)間內(nèi)快速篩查多類獸藥殘留。相關(guān)多殘留檢驗(yàn)方法也有報(bào)道[7-10]，陳剛等[11]開發(fā)了35 種獸藥殘留的多殘留檢測方法，Dasenaki等[12]開發(fā)了牛奶、黃油、魚、雞蛋中115 種獸藥的多殘留方法，Zhang Yaqian等[13]利用飛行時(shí)間質(zhì)譜法研究了蜂王漿中90 種獸藥的檢測方法。在已報(bào)道的分析方法中，由于目標(biāo)物極性分布寬泛，前處理技術(shù)多采用QuEChERS法[14-17]或吸附-洗脫模式的固相萃取法[18-21]，但這些方法依然有前處理步驟多、速度較慢，涵蓋基質(zhì)范圍不寬等局限性。

本研究采用固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對豬肉、魚、蝦等動物源性食品中10大類72 種獸藥進(jìn)行測定，方法快速、穩(wěn)定、定量限低，能夠滿足動物源性食品中多種類獸藥風(fēng)險(xiǎn)篩查及監(jiān)測工作的需要。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甲醇、乙腈、甲酸（均為色譜純） 美國Fisher公司；72 種獸藥標(biāo)準(zhǔn)品，其中包括16 種喹諾酮類、14 種磺胺類、9 種糖皮質(zhì)激素類、7 種大環(huán)內(nèi)酯類、7 種β-受體激動劑類、6 種類固醇激素類、4 種四環(huán)素類、4 種青霉素類、3 種氯霉素類、2 種頭孢菌素類（純度均大于95%），購自德國Dr.Erenstofer公司、加拿大Toronto Research Chemicals公司或美國Sigma Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Xevo TQ-S三重四極桿質(zhì)譜儀（配有Acquity UPLC超高效液相色譜儀及電噴霧離子源）、Oasis Prime HLB 200 mg/6 mL固相萃取柱 美國Waters公司；Thermo X1R高速冷凍離心機(jī) 美國Thermo Fisher公司；Milli Q超純水系統(tǒng) 美國Millipore公司；GM200刀式研磨儀德國Retsch公司；ENVI氮吹儀 美國OA公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品，分別用甲醇配制成1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，存放在－20 ℃環(huán)境中，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要分別取適當(dāng)量的儲備液，用甲醇稀釋成混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品前處理

稱取2.5 g均質(zhì)后的樣品于聚四氟乙烯離心管中，加入10 mL 80%的乙腈溶液，充分渦旋混勻后，超聲提取30 min，在10 000 r/min離心10 min，取5 mL上清液，以通過的形式經(jīng)過不經(jīng)活化的Prime HLB固相萃取柱，接收過柱后的樣液，取4 mL在45 ℃條件下用微弱N2氣流吹干，用1 mL 0.1%甲酸溶液-甲醇（90∶10，V/V）復(fù)溶殘?jiān)?jīng)0.22 μm濾膜過濾后，上機(jī)測定。

1.3.3 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

色譜柱：W a t e r s A c q u i t y B E H C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱溫：40 ℃；流動相：A相為甲醇，B相為0.1%甲酸溶液；梯度洗脫程序：0～0.25 min，2% A，0.25～12.25 min，2%～99% A，12.25～13.00 min，99% A，13.00～13.01 min，99%～2% A，13.01～17.0 min，2% A；流速：0.45 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL。

質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源；正負(fù)離子切換掃描；多反應(yīng)監(jiān)測掃描模式分段檢測（每個(gè)質(zhì)譜掃描窗口為該化合物保留時(shí)間±0.5 min）；毛細(xì)管電壓0.80 kV，錐孔氣流量150 L/h；脫溶劑氣溫度450 ℃；脫溶劑氣流量800 L/h；霧化氣壓力7.0 bar。

2 結(jié)果與分析

2.1 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件的選擇

用甲醇分別配制50 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)品，通過蠕動泵注入持續(xù)進(jìn)樣，與適當(dāng)流速的流動相共同進(jìn)入質(zhì)譜儀中?；衔镞M(jìn)入電噴霧離子源后，均能夠形成穩(wěn)定的加合離子，在一級質(zhì)譜模式下，調(diào)節(jié)錐孔電壓使得母離子的豐度最大。開啟二級質(zhì)譜后，逐漸增大碰撞能量，觀察記錄離子碎片，選擇相對豐度較高，出峰穩(wěn)定的碎片，微調(diào)碰撞能量，使得碎片離子的豐度最大。

圖1 72 種獸藥的提取離子流疊加圖（a）及3 種磺胺類同分異構(gòu)體化合物的色譜分離圖（b）bFig.1 Overlapping extracted ion chromatograms (XICs) of 72 veterinary drugs (a) and chromatograms of three sulfonamide isomers (b)

在已報(bào)道的文獻(xiàn)中[22-25]，對獸藥多殘留檢測中色譜柱的選擇有很好的優(yōu)化，故在本研究中參考其結(jié)論，選用Waters BEH C18色譜柱對目標(biāo)化合物進(jìn)行分離，考察了甲醇、乙腈、0.1%甲酸溶液、甲醇（含1%1 mol/L pH 5.0乙酸銨），水（含1%1 mol/L pH 5.0乙酸銨）等不同流動相組成對分離效果的影響。結(jié)果表明，使用甲醇-0.1%甲酸溶液作為流動相可有效分離72 種目標(biāo)化合物。其中，磺胺對甲氧嘧啶、磺胺甲氧噠嗪、磺胺間甲氧嘧啶等同分異構(gòu)體也能達(dá)到良好的分離，如圖1所示。72 種獸藥的保留時(shí)間、定量、定性離子對、錐孔電壓和碰撞能量見表1。

表1 72 種獸藥保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)Table1 Retention times and mass spectrometric parameters of 72 veterinary drugs

續(xù)表1

續(xù)表1

2.2 提取溶劑的選擇

甲醇和乙腈作為獸藥多殘留檢測最常用的提取溶劑[26-28]，本實(shí)驗(yàn)考察了不同提取溶劑對目標(biāo)化合物提取效率的影響，包括乙腈、0.1%甲酸-乙腈、80%乙腈溶液、甲醇。如圖2所示，首先使用酸化提取溶劑會對氯霉素、糖皮質(zhì)激素等化合物的回收率造成較大影響。另外多組分獸藥的極性范圍較廣，結(jié)果表明使用純甲醇提取效率低于使用乙腈的提取液，但是采用純乙腈溶液提取，無法兼顧極性較大的獸藥（如西馬特羅、磺胺醋酰），加入水相調(diào)整提取液極性可以兼顧不同極性的目標(biāo)物質(zhì)，80%乙腈溶液具有較好的提取效率。另一方面由于后續(xù)步驟選用了直接通過凈化的固相萃取處理，如水相比例過高，則有可能導(dǎo)致目標(biāo)化合物在固相萃取中吸附，且后續(xù)濃縮過程也可能收到影響。綜合以上因素考慮，使用80%乙腈溶液作為提取溶劑。

圖2 比較分析不同提取條件對目標(biāo)化合物的影響Fig.2 Comparative effect of different extraction methods on recovery of target compounds

2.3 凈化策略的選擇

圖3 比較分析4種固相萃取柱對10 類化合物回收率的影響Fig.3 Comparison of average recovery of10 veterinary drugs using4 different SPE columns

72 種目標(biāo)化合物極性不同，且適用于不同的固相萃取柱，為兼顧所有化合物，采用了極性吸附原理的固相萃取柱，使用通過策略進(jìn)行固相萃取凈化，可以在去除磷脂，蛋白等雜質(zhì)的同時(shí)，把凈化步驟對目標(biāo)化合物的損失降至最小。prime HLB固相萃取柱是在HLB親水親脂平衡柱的基礎(chǔ)上，增加了對磷脂、蛋白等干擾物的凈化效果，同時(shí)改進(jìn)了篩板使得不易造成堵塞[29]。選取了Waters Oasis HLB（200 mg/6 mL）、Waters Oasis prime HLB（200 mg/6 mL）和Dikma ProElut PLS（200 mg/6 mL）3 種常見的親水親脂平衡柱及Dikma ProElut C18（500 mg/6 mL）柱進(jìn)行對比。圖3為使用不同固相萃取柱情況下，10大類化合物的平均回收情況。結(jié)果表明，使用prime HLB柱可有效降低雜質(zhì)干擾，在相對比的情況下，可在喹諾酮類、青霉素類等化合物上達(dá)到更高回收率。

表2 豬肉、魚、蝦中72 種獸藥的線性范圍、曲線相關(guān)系數(shù)、定量限、基質(zhì)效應(yīng)、回收率及精密度數(shù)據(jù)Table2 Linear range, correlation coefficient, LOQ, matrix effect, recovery and precision data of 72 veterinary drugs in pork, fish and shrimp

續(xù)表2

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 基質(zhì)效應(yīng)

選取豬肉、魚、蝦等常見動物源性食品基質(zhì)進(jìn)行了方法驗(yàn)證。基質(zhì)效應(yīng)根據(jù)基質(zhì)空白配制標(biāo)樣響應(yīng)值與同質(zhì)量濃度溶劑標(biāo)樣響應(yīng)值的比值進(jìn)行評價(jià)。基質(zhì)效應(yīng)大于1時(shí)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，小于1為基質(zhì)抑制。對于基質(zhì)效應(yīng)過強(qiáng)的樣品，應(yīng)采取相應(yīng)的處理手段以減小其對測定的干擾。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，基質(zhì)對倍他米松、倍氯米松、泰樂菌素等化合物具有較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)，而頭孢匹林、磺胺甲氧噠嗪、睪酮等化合物表現(xiàn)出基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，為消除基質(zhì)效應(yīng)帶來的影響，本方法采用基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量法。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量限

在空白樣品中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備成分別為0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100 μg/kg的系列加標(biāo)樣品不同系列水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按前處理步驟處理后上機(jī)測定，按信噪比10∶1得到目標(biāo)化合物的定量限。以質(zhì)譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，添加質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制基質(zhì)加標(biāo)工作曲線，得到本方法的線性范圍，回歸曲線方程及相關(guān)系數(shù)（表2）。

2.4.3 回收率和精密度

分別取豬肉、淡水魚、蝦空白樣品，根據(jù)定量限1、2、10 倍的質(zhì)量濃度，添加低、中、高3 個(gè)不同水平的72 種獸藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行前處理，測定目標(biāo)化合物。每個(gè)水平進(jìn)行6 次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3，72 種化合物在豬肉中的平均回收率為77.9%～122.3%，相

對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～10.4%；在淡水魚中平均回收率為76.5%～112.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～10.7%；在蝦中平均回收率為75.6%～117.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～10.2%。參考GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》的相關(guān)要求[30]，其精密度滿足殘留檢測的要求。

2.5 實(shí)際樣品測定結(jié)果

圖4 淡水魚樣品中檢出頭孢噻肟、恩諾沙星提取離子流圖Fig.4 XICs of fish samples containing enrofloxacin and ciprofloxacin

隨機(jī)選取市售淡水魚、蝦共計(jì)64 個(gè)。應(yīng)用建立的方法對樣品進(jìn)行72 種獸藥殘留的快速篩查，結(jié)果如圖4所示，在淡水魚樣品中檢出恩諾沙星（7.8 μg/kg）、頭孢噻肟（10.2 μg/kg）等藥物。

3 結(jié) 論

本研究采用通過固相萃取前處理，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，建立了豬肉、淡水魚、蝦中72 種獸藥多殘留快速檢測方法。本方法使用通過固相萃取法這一快速、簡便的前處理步驟，與標(biāo)準(zhǔn)方法及已有報(bào)道相比，可以省去了活化、淋洗、洗脫等傳統(tǒng)固相萃取法中較為耗時(shí)的步驟，極大地節(jié)約了樣品處理時(shí)間。經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證，該方法測定低限、回收率、精密度均滿足殘留檢測的要求，適用于豬肉、淡水魚、蝦等動物源性食品中十大類獸藥的快速篩查測定。

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Simultaneous Determination of Multi-Veterinary Drug Residues in Animal-Origin Food by Solid Phase Extraction Coupled with Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HAO Jie1, JIANG Jie1,*, YU Jianlong2, LU Yong1, MAO Ting1, SUN Xiaodong1, YANG Limei1
(1. Beijing Municipal Center for Food Safety Monitoring, Beijing 100041, China; 2. Waters Technology Co. Ltd., Beijing 100026, China)

An ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) with solid phase microextraction method was established for the simultaneous determination of 72 veterinary drugs including sulfanilamide, quinolone, glucocorticoid, macrolides, beta-agonist, steroid hormone, tetracycline, penicillin, chloramphenicol and beta-lactam in pork, fish and shrimp samples. Samples were extracted by 80% (V/V) acetonitrile in water, followed by cleanup of the extracts through a Prime HLB solid phase extraction column directly without activation. Separation was performed on a C18column and the eluates were detected by multiple reaction monitoring scanning with electronic spray ionization. An external standard method was applied for quantification. The limits of quantitation (LOQ) for 72 veterinary drugs were in the range of 0.5 to5 μg/kg. Recoveries from different food matrices were from 75.6% to 122.3% with relative standard deviations between 0.6% and 10.7%. This method was significantly efficient in the determination of multiple veterinary drugs and suitable for rapid multiresidual analysis of veterinary drugs in handling of food safety emergencies.

solid phase extraction; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS); veterinary drug multiresidues; animal-derived food

10.7506/spkx1002-6630-201712041

TS207.3

A

1002-6630（2017）12-0266-07

郝杰, 姜潔, 余建龍, 等. 固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定動物源性食品中多種獸藥殘留[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(12)： 266-272.

10.7506/spkx1002-6630-201712041. http：//www.spkx.net.cn

HAO Jie, JIANG Jie, YU Jianlong, et al. Simultaneous determination of multi-veterinary drug residues in animal-origin food by solid phase extraction coupled with ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 266-272. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712041. http：//www. spkx.net.cn

2016-07-22

北京市科技計(jì)劃項(xiàng)目（Z161100000616007）

郝杰（1984—），男，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称钒踩?。E-mail：haojiecrab@126.com

*通信作者：姜潔（1972—），女，教授級高級工程師，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩?。E-mail：jybjj2004@126.com