杜淑芳

服裝襯布整理中甲醛的控制及預防

杜淑芳

（科德寶寶翎襯布(南通)有限公司,江蘇南通 226000）

近年來，服裝紡織品的甲醛問題越來越受到廣大消費者的普遍關注，但許多消費者并不了解紡織服裝上的甲醛來源以及為何紡織服裝上存在殘留的甲醛。服裝襯布在整理的過程中幾乎都要涉及甲醛的使用，在整理生產(chǎn)中，為了達到防皺、防縮、阻燃等效果，保持印花、染色的耐久性，獲得不同的手感，就需在助劑中添加甲醛。本文就甲醛在服裝襯布整理中的應用和危害、甲醛殘留的產(chǎn)生過程、主要途徑和控制預防等展開研討，以求掌握國際國內(nèi)市場需求新動向，重點關注服裝襯布整理中的環(huán)保、安全、健康的要求，在預防和控制中下功夫，最大限度降低襯布整理中甲醛含量，適應廣大消費者對健康、安全、環(huán)保、衛(wèi)生的需求，維護消費者的切身利益。

服裝襯布；甲醛；危害；途徑；控制和預防

0 前言

近年來，人們越來越關注紡織品的綠色、健康和安全。最具有影響力的《歐盟生態(tài)紡織品標準》中對甲醛的限制要求不斷提升，國內(nèi)外對甲醛限量值也做了相應的調(diào)整。紡織品釋放甲醛問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關注[1]。作為天然纖維的紡織品具有優(yōu)良的透氣性、吸濕性、親膚性而深受人們的青睞。但這些織物的缺點是抗皺性能差，縮水率比較大，需要采用抗皺交聯(lián)劑進行防皺、免燙整理。應用廣泛的抗皺整理劑主要是N-羥甲基酰胺類化合物，其抗皺性能好，價格低廉。雖然免燙整理使織物具有一定的尺寸穩(wěn)定性、平整性和耐久性，但整理后織物在生產(chǎn)和使用過程中會釋放甲醛，不僅嚴重影響人們的健康，而且污染環(huán)境。降低或消除織物表面上的游離甲醛，是紡織品后整理技術中迫切需要解決的瓶頸。

1 甲醛在服裝襯布整理中的應用及危害

服裝襯布在整理過程中幾乎都要涉及甲醛的使用。服裝面料、輔料的生產(chǎn)，為了達到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性，或為了改善手感，就需在樹脂助劑中添加一定的甲醛。這些樹脂如果沒有安全、健康地固化在紡織品上，就會釋放出大量甲醛，對人體產(chǎn)生危害。

甲醛本身沒有致癌性、致畸性，致變異性。它是反應性很強的化合物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合[2]。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身癥狀有頭痛、乏力、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。通常，紡織品容易含甲醛的有免燙產(chǎn)品、印染面料、有粘合襯的產(chǎn)品、復合布、涂層布、植絨布以及經(jīng)過特殊整理的紡織品。這些經(jīng)過了免燙、防水、抗皺、阻燃等工序處理過的服裝產(chǎn)品，生產(chǎn)過程中一般都使用了甲醛。甲醛含量的多少要通過專門儀器來測量，普通消費者是很難靠自己的判斷得出結(jié)論的。各種生態(tài)標志的釋放甲醛限量規(guī)定如表1.

表 1 各種生態(tài)標準中規(guī)定的釋放甲醛限量值

紡織品在服用過程中由于摩擦、汗水和皮脂的作用，難免有部分含甲醛整理劑滲入皮膚產(chǎn)生毒害的可能性，尤其嬰幼兒服裝，除了與皮膚接觸，有可能放入口中，所以，用甲醛整理劑處理的紡織品對人體有傷害的。

2 甲醛殘留的產(chǎn)生過程

大多數(shù)免燙整理是采用含羥甲基團的抗皺整理劑，這種免燙整理是以乙二醛、尿素、甲醛為原料而合成二羥環(huán)脲化合物。樹脂中的活性基團與棉纖維內(nèi)部極性基團-OH(羥基）結(jié)合，使相鄰的長鏈纖維素分子間形成交鍵，固定其相對位置，使成品在水洗過程中，纖維吸水量下降，不再大幅度膨脹，減少紗線曲率變化引起的織縮。由于N-羥甲基酰胺屬N-半縮羥結(jié)構，在水溶液中會發(fā)生分解。為了和甲醛保持平衡關系，在紡織服裝制品中總會保持一定量的游離甲醛，否則會影響防皺等應用效果。因此，經(jīng)抗皺整理過的紡織品服裝不論是含有甲醛、含低甲醛或超低甲醛整理劑，布面上或多或少總會有一定量的殘留甲醛。究其原因主要有：一是采用含甲醛的整理劑整理時，后處理不充分，分解反應進行不完全；二是高溫下進行的交聯(lián)反應下，N-羥甲基釋放出的游離甲醛被織物吸收；三是焙烘后的織物在反應過程中，由于水解作用重新形成N-羥甲基化合物，又釋放出游離甲醛，

樹脂整理后的紡織品甲醛的釋放總的分為兩種，第一是游離甲醛，整理液中游離的甲醛以及在整理過程中樹脂由于水解而產(chǎn)生的甲醛。這部分甲醛固著在織物的表面或沉積在纖維的內(nèi)部，液相萃取法測定的很大一部分是該種游離的甲醛含量。第二是釋放的甲醛，樹脂與纖維交聯(lián)的逆反應。在存放過程中與纖維發(fā)生交聯(lián)的樹脂會發(fā)生解離，解離后的樹脂和樹脂整理中未發(fā)生交鏈反應的自由端，樹脂自己縮聚后產(chǎn)生的未與纖維交鏈的末端，都可能會水解釋放出甲醛。氣相萃取法測定的甲醛的含量包括了游離的甲醛和部分該類釋放甲醛。常用的是醚化2D樹脂，是有一定游離甲醛含量存在的含N-羥甲基混合物，固含量大約在45-55%,PH在4左右，N-羥甲基酰胺的半縮醛，酰胺和甲醛的反應是一種可逆反應，N-羥甲基酰胺的半縮醛結(jié)構，在高溫高濕的條件下，存在易水解而使甲醛再釋放。以下是化學反應式：

樹脂醚化的目的是減少樹脂游離甲醛的含量，2D樹脂中4個羥基都能醇產(chǎn)生醚化反應，不同位置的羥甲基的反應活潑性不同，N-羥甲基的羥基的活潑性比環(huán)上的4,5位上的羥基低。 Rolf Zerdler [3]認為 如果4.5位上羥基未被醚化，容易發(fā)生羥基上轉(zhuǎn)位反應，形成不穩(wěn)定的中間體，轉(zhuǎn)化為與纖維素纖維羥基交鏈的己內(nèi)酰胺，引起已交聯(lián)鍵的水解釋放出甲醛。其反應如下：

市場上低甲醛也存在醚化后不穩(wěn)定的情況，醚化不充分，將會體現(xiàn)在樹脂游離甲醛的含量不同，低甲醛樹脂游離甲醛的含量約0.2-0.8%。

因此，經(jīng)抗皺整理過的紡織品服裝不論是含有甲醛、含低甲醛或超低甲醛整理劑，布面上或多或少總會有一定量的殘留甲醛。

3 甲醛殘留的主要途徑

甲醛殘留廣泛地存在于紡織品服裝上，在樹脂襯布、機織熱熔粘合襯布、涂層面料、復合布，包括在染整工藝中使用的防縮樹脂、固色劑、載體樹脂、雕白粉在汽蒸中都會釋放甲醛[4]，為了提高織物耐洗和耐摩擦牢度，粘合劑的聚合物中加入N-羥甲基丙烯酰胺單體做自交聯(lián)組份，有少量的游離甲醛[5]。

3.1 在服裝襯布防皺整理的幾種方式中，都會在服裝產(chǎn)品上殘留甲醛

預烘焙法、后焙烘法、浸漬法、氣相法整理中，殘留甲醛也可存在，樹脂整理用的羥甲基樹脂交聯(lián)劑中所含的游離甲醛不能過多。不同的樹脂交聯(lián)劑所含的游離甲醛極限各異，如二羥甲基乙烯脲為1.3%一1.5%，二羥甲基丙烯脲為2.5%一3.0%，未改性二羥甲基二羥基乙烯脲約為1.3%，已改性的二羥甲基二羥基乙烯脲約為0.8%，醚化后低樹脂游離甲醛的含量約0.2—0.6%.應加以固定。

必須指出：當產(chǎn)品中游離甲醛含量下降到某一水平時，如0.3%—0.4%，由于平衡原因，又將會自動增加單羥甲基型化臺物的生成量。這會導致交聯(lián)量減少、白度降低。由于未反應的乙二醛比例一般較大，對氯穩(wěn)定性較低，在個別情況下，賦予機織底布更厚實的手感，或者由于線型縮聚物使手感變化無常[6]。

3.2 通過甲醛和二氧化硫、水反應生成強酸性的羥甲基磺酸，作為甲醛氣體和纖維素分子交聯(lián)的催化劑，在整理中也產(chǎn)生甲醛殘留

3.3 在處理中使用固色劑，極可能導致產(chǎn)品含有甲醛

3.4 印花部位易殘留甲醛

在涂料印花工藝中，載體樹脂，主要應用于顏料顆粒之間起到包覆作用，涂料與紡織品無親和力作用，往往是通過使用含甲醛的丙烯酸交聯(lián)劑，經(jīng)過焙烘固著在紡織上，使印花部位殘留甲醛。

4 服裝襯布生產(chǎn)環(huán)節(jié)甲醛的控制和預防

只有深入細致地分析甲醛含量超標或不穩(wěn)定的原因，對癥下藥，才能有效地預防和減少紡織品服裝甲醛含量。控制紡織品甲醛含量不超標，并不是某一個環(huán)節(jié)的問題，而是各個環(huán)節(jié)層層把關。采用魚骨圖對人、機、法、料、環(huán)及工藝六大方面進行各個影響因素的分析，如圖1：

圖1.甲醛含量及穩(wěn)定性原因分類分析

4.1 無甲醛樹脂的應用法

目前，我國已開發(fā)了助劑生產(chǎn)環(huán)節(jié)開發(fā)環(huán)保型免燙整理劑的步伐，開發(fā)各種不含羥甲基基團的樹脂交聯(lián)劑，即無甲醛樹脂，歸納起來，主要有乙二醛-酰胺類化合物、雙羥乙基砜類化合物、環(huán)氧類化合物、水性熱反應型聚氨酯、反應性有機硅類化合物、殼聚糖等天然高分子化合物和多元羧酸類的化合物等。其中多元羧酸類化合物、乙二醛-酰胺類化合物和雙羥乙基砜類化合物的免燙性能比較好，但乙二醛-酰胺類化合物和雙羥乙基砜類整理后對織物強力存在一定的損傷，織物發(fā)黃的問題[7]。所以需要綜合考慮免燙性能、色變、強力損傷程度及成本等諸多因素。這些不含甲醛的產(chǎn)品在價格上比常用的樹脂助劑產(chǎn)品稍貴些，但可常應用在與皮膚直接接觸的纖維布料上，例如女式貼身內(nèi)褲、嬰幼兒類服裝、針織品或床上用織物的整理上。

4.2 低甲醛樹脂應用法

由于無甲醛樹脂新產(chǎn)品所呈現(xiàn)的價格、整理加工的質(zhì)量性能以及含甲醛樹脂的化學性和毒性等問題。我們通過實驗發(fā)現(xiàn)，化學改性的二羥甲基二羥基乙烯脲，即醚化二羥甲基二羥基乙烯脲樹脂，可應用進行低甲醛整理控制，如BRT、M2D 、FR8 、ECO這類樹脂產(chǎn)品中游離甲醛含量一般僅為0.2%—0.6%，采用這類產(chǎn)品能在襯布上能獲得最低的游離甲醛值，在整理質(zhì)量效果、價格以及生態(tài)環(huán)保的要求上均能達到最恰當?shù)臉藴?，實用價值廣泛。

4.3 降低游離甲醛含量的整理方法

一是采用二羥甲基乙烯脲使N一羥甲基型化合物與纖維素-OH基之問的反應完全進行，或采用二羥甲基二羥基乙烯脲加速N一羥甲基型化合物與纖維素-OH之間的中間的反應[；二是加強防皺整理后水洗工序和后處理工序的處理，經(jīng)過一次正常水洗，殘留在面料上的甲醛大部分均可通過水洗滌得以去除。

4.4 采用捕促劑清除控制法

甲醛捕捉劑主要是利用捕獲劑中的各種化合物與甲醛進行絡合、氧化、加成等反應來破壞、分解甲醛，使二者反應生成水、二氧化碳及無毒的反應產(chǎn)物，從而達到消除產(chǎn)品中甲醛的目的。甲醛捕捉劑又稱甲醛清除劑[4]、甲醛消納劑或甲醛捕獲劑，是含有在一定條件下能與甲醛發(fā)生化學反應的化合物的水溶液，如酰胺類、酰肼類、有機胺類、無機銨鹽類等的水溶液及其混合物。這些物質(zhì)能與甲醛以化學鍵的形式結(jié)合，生成另外一種穩(wěn)定的化合物，從而減少甲醛的釋放量。甲醛捕捉劑的種類很多，簡單地說，凡是能與甲醛反應或以化學方式吸收甲醛的物質(zhì)都可作為甲醛捕捉劑。目前甲醛捕捉劑可以分為無機類、有機類和天然產(chǎn)物類等,例如楊高文等[8]研究了甲醛捕捉劑YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛復合樹脂襯布硬挺整理劑中的應用，結(jié)果表明，甲醛捕捉劑不僅不影響脲醛-三聚氰胺甲醛復合樹脂作襯布硬挺整理劑使用效果，且捕醛率高、不會帶來二次污染。當初始游離甲醛含量小于1.00%時,YZ-1的施加量小于1.0%,可使游離甲醛含量降至0.10%以下;當初始游離甲醛含量在2.00%-6.00%時,YZ-1的施加量為4.0%,可使游離甲醛含量降至0.22%。

[1]何陸春.紡織品甲醛釋放規(guī)律的研究進展. 針織工業(yè),2015,(08):49-50.

[2]陳榮圻.紡織印染助劑中的甲醛隱患及其替代研究進展（一）.印染,2013,(12):48-52.

[3]Roef Zeidler. The formaldehyde problem in textile finishing[J].TCC,1982,(09):54-56.

[4]陳榮圻.紡織印染助劑中的甲醛隱患及其替代研究進展（二）. 印染,2013,(13):45-48.

[5]陳榮圻.紡織印染助劑中的甲醛隱患及其替代研究進展（三）.印染,2013,(14):52-54.

[6]余永生，余 賦.降低襯布整理中甲醛含量的初探.產(chǎn)業(yè)用紡織品,2001,(09): 33-35.

[7]閻克路. 染整工藝與原理.防皺整理 ,240-249.

[8]楊高文，翟 春，曾小君等。甲醛捕捉劑YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛復合樹脂襯布硬挺整理劑中的應用.精細石油化工進展， 2004,(05):2.

Control and prevention of formaldehyde in the finishing process of interlinings

DU Shu-fang
(Freudenberg &Vilene interlinings (Nantong) Co; Ltd., Jiangsu Nantong 226000,China)

In recent years, the problem of formaldehyde on garment and textiles has been more and more attention of consumers, but many consumers do not understand the sources and of formaldehyde and reasons of rudimental formaldehyde on textile and garment. The production of interlinings in the finishing process almost relates to formaldehyde, in order to achieve wrinkle free, shrink proof. Flame retardant effect, in order to maintain the durability of printing, dyeing, in order to obtain a different hand feels, it needs to add formaldehyde in auxiliary. The text study on the application and harm of formaldehyde , production process and residue formaldehyde , main approaches ,control and prevention , in order to grasp the new trend of the international and domestic market demand and focus on the environmental protection, safety and health requirements on garment interlinings. pay more attention to the prevention and control ,efforts to minimize the formaldehyde content in finishing process, adapt to the consumers requirement for health, safety, environmental protection, health needs, safeguard the vital interests of consumers

interlinings; formaldehyde; harm; prevention and control

G710

B

投稿日期：2017-04-09

杜淑芳（1965—），高級工程師，學士學位。