丁楊，任洋洋，王丹，金澤，程秋香，郭洪范

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142）

微乳液體系中形貌可控合成碳酸鈣的研究*

丁楊，任洋洋，王丹，金澤，程秋香，郭洪范

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142）

采用不同微乳液體系制備出形貌可控的碳酸鈣顆粒，并對表面活性劑、助表面活性劑和碳酸鈣前驅(qū)體等影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，選擇合適的表面活性劑可以提高微乳液體系中分散相的分散度，從而更有效地抑制碳酸鈣顆粒的生長；通過改變助表面活性劑的種類，不但可以得到環(huán)境友好型微乳液體系，而且可以控制碳酸鈣顆粒的生長方向；通過改變鈣源，提供了一種與傳統(tǒng)的油包水（W/O）型微乳液完全不同的材料制備方式，即水包油（O/W）型體系相界面反應(yīng)模式，此反應(yīng)模式使反應(yīng)不再限制在水核中而是拓展到所有兩相接觸的接觸面，并得到無定型碳酸鈣顆粒。

碳酸鈣；微乳液；形貌可控

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，廣泛用于橡膠、醫(yī)藥、造紙、油墨、化妝品、膠黏劑、涂料、塑料等行業(yè)［1］。目前碳酸鈣的主要制備工藝有兩種，一種是將含有Ca2+和CO32-的溶液混合通過沉淀法制備，另一種是以Ca（OH）2為鈣源通入CO2通過碳化法制備。而微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種新的碳酸鈣制備方法［2-3］。

根據(jù)體系中油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)可將微乳液分為3類［4］：正相微乳液（O/W）、反相微乳液（W/O）、中間態(tài)雙連續(xù)相微乳液（B/C）。而合成碳酸鈣是采用反相微乳液（W/O），即以有機(jī)油相為介質(zhì)水相被表面活性劑和助表面活性劑共同組成的分子層界面分割開來而形成“微型反應(yīng)器”［5］。微乳液法一方面限制了顆粒的大小、避免了顆粒之間的團(tuán)聚，又可以通過改變微乳液的組成而改變碳酸鈣的形貌［6］。

在一定條件下，表面活性劑膠束溶液對分散相（油相或水相）增溶即形成膨脹膠束溶液。當(dāng)微乳液中水含量增大時(shí)，表面活性劑則需增溶更多水，從而使得增溶膠束膨脹得越大，即形成的水核直徑增大。因此，微乳液中水核直徑的大小取決于水與表面活性劑的物質(zhì)的量比，即水表比ω0。因此可以通過調(diào)節(jié)ω0來控制碳酸鈣晶體的大小［7］。

筆者利用幾種微乳液體系制備碳酸鈣。通過改變表面活性劑、助表面活性劑、鈣源等制備出形貌可控的碳酸鈣顆粒。研究了微乳液法制備碳酸鈣的反應(yīng)機(jī)理，并解釋了不同形貌碳酸鈣的形成原理。為制備高附加值的碳酸鈣提供了一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

十二烷基硫酸鈉（SDS）、正己烷、無水氯化鈣、無水碳酸鈉、硬脂酸鈣、Tween20、Span80、正丁醇、正丁酸、乙氧基化烷基硫酸鈉（AES）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），均為分析純。

1.2 碳酸鈣制備

配制W/O型微乳液：將2 g SDS、3.4mL濃度為0.1mol/L的氯化鈣溶液、19.7mL正己烷、8.25mL正丁醇依次加入燒杯中，磁力攪拌直至溶液澄清透明，配成濃度為0.1mol/L的氯化鈣微乳液A；按氯化鈣微乳液配制步驟，將碳酸鈉配成濃度為0.1mol/L的碳酸鈉微乳液B。

配制O/W型微乳液：將2 g SDS、13mL水、5mL濃度為0.1mol/L的硬脂酸鈣正己烷溶液、8.25mL正丁醇依次加入燒杯中，配成濃度為0.1mol/L的硬脂酸鈣微乳液A；將2gSDS、13mL濃度為0.1mol/L的碳酸鈉溶液、5mL正己烷、8.25mL正丁醇依次加入燒杯中，配成濃度為0.1mol/L的碳酸鈉微乳液B。

制備碳酸鈣：將微乳液A和B混合，磁力攪拌30min，離心，洗滌，100℃干燥24 h。取干燥后的碳酸鈣粉末，用超聲波分散于乙醇溶液中，待乙醇揮發(fā)后進(jìn)行SEM（JEOL JSM-6360LV掃描電鏡）和FI-IR（Nexus470紅外光譜儀）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對碳酸鈣形貌的影響

為研究表面活性劑種類對碳酸鈣形貌的影響，選取6種表面活性劑SDS、AES、Tween20、Span80、CTAB、DTAB，研究其對碳酸鈣形貌的影響。改變表面活性劑的種類，保持其他條件不變，制備W/O型微乳液。但其中Tween20、Span80、CTAB、DTAB在制備W/O型微乳液時(shí)出現(xiàn)乳液渾濁、分層的現(xiàn)象，無法形成均相微乳，而SDS、AES可形成穩(wěn)定透明的均相微乳液，因此選擇以SDS、AES為表面活性劑的W/O型微乳液，ω0分別為27、16。產(chǎn)物SEM照片見圖1。由圖1看出，以AES為表面活性劑制得的碳酸鈣顆粒為多邊體（a），而以SDS為表面活性劑制得的碳酸鈣顆粒為球形（b），而且圖1b碳酸鈣粒子的粒徑大于圖1a碳酸鈣粒子的粒徑。由靖建歌的研究［8］可知，AES和SDS同為陰離子表面活性劑，但是AES起始鹽度更高，對電解質(zhì)更加敏感，更易形成中相微乳，而且AES的增溶能力也高于SDS，因此AES形成乳膠團(tuán)更容易，通過體積效應(yīng)抑制碳酸鈣分子簇生長的能力更強(qiáng)［9］。因此以AES為表面活性劑制得的碳酸鈣粒徑更小，也更規(guī)整。依據(jù)微乳液的定義產(chǎn)物的粒徑應(yīng)為5～100 nm，但在實(shí)驗(yàn)過程中微乳粒子間存在相互碰撞，導(dǎo)致W/O界面的物質(zhì)交換發(fā)生損壞，因此粒子的生長空間便從單個(gè)水核變成若干個(gè)水核碰撞后形成的“大”水核，因此得到的產(chǎn)物粒徑要大于微乳液的水核尺寸。

圖1 以AES（a）和SDS（b）為表面活性劑制得碳酸鈣SEM照片

圖2 以AES（a）和SDS（b）為表面活性劑制得碳酸鈣FT-IR圖

圖2為以AES和SDS為表面活性劑制得碳酸鈣FT-IR圖。參考Sadtler紅外光譜圖數(shù)據(jù)庫可知，碳酸鈣的主要峰位置為ν3=1 450 cm-1、ν2=874 cm-1、ν1=712 cm-1，其中ν3為強(qiáng)而寬峰，ν1和ν2為弱而窄峰，且均未出現(xiàn)分裂現(xiàn)象［10］。而實(shí)驗(yàn)中當(dāng)以AES為表面活性劑時(shí)ν3=1 417 cm-1，以SDS為表面活性劑時(shí)ν3=1 425 cm-1，兩組實(shí)驗(yàn)中ν3峰都發(fā)生位移，且與碳酸鈣特征峰ν3=1 450 cm-1相差約為30 cm-1，且有明顯的寬化現(xiàn)象，為表面活性劑上的共軛雙鍵振動(dòng)所致。同時(shí)，在3 429 cm-1處出現(xiàn)羥基的強(qiáng)吸收峰，在1 795 cm-1處出現(xiàn)C—O的伸縮振動(dòng)峰，在2 921～2 852 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰。由此證明有機(jī)物已經(jīng)接到碳酸鈣表面。而對比兩條譜線，SDS在1 061 cm-1和608～567 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，查找譜圖數(shù)據(jù)庫可知這兩處為SDS的主要峰位置［11］。

2.2 助表面活性劑對碳酸鈣形貌的影響

為研究助表面活性劑種類對碳酸鈣形貌的影響，選擇了兩種不同的微乳液體系進(jìn)行研究，即以正丁醇為助表面活性劑的W/O型微乳液（ω0=27）以及以正丁酸為助表面活性劑的W/O型微乳液（ω0= 27），其他條件保持不變。產(chǎn)物SEM照片見圖1b和圖3。

圖3 以正丁酸為助表面活性劑制得碳酸鈣SEM照片

在微乳液形成過程中短鏈的醇經(jīng)常用作助表面活性劑，它能在界面層提供一個(gè)親水和親油的平衡，降低體系的黏度，防止形成剛性結(jié)構(gòu)如凝膠、液態(tài)晶體和沉淀，并減小界面張力。然而，短鏈醇由于本身的揮發(fā)性和可燃性而不夠環(huán)保，容易形成地下水污染和空氣污染。因此，實(shí)驗(yàn)選擇正丁酸作為助表面活性劑進(jìn)行研究［12］。

從圖3看到，使用正丁酸作為助表面活性劑得到了棒狀的碳酸鈣顆粒。比較以正丁醇為助表面活性劑合成的碳酸鈣顆粒（圖1 b），以正丁酸為助表面活性劑合成的碳酸鈣顆粒（圖3）形貌更加規(guī)整。根據(jù)Li的研究［13］，正丁酸在微乳液體系中既是助表面活性劑又是溶劑，且正丁酸在微乳液中的溶解度及在界面層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于正丁醇。因而，碳酸鈣形貌的改變可能是由于正丁酸的溶劑作用。

圖4為以正丁醇和正丁酸為助表面活性劑制得碳酸鈣的FT-IR圖。對比兩條譜線，以正丁酸為助表面活性劑制得碳酸鈣在1 650 cm-1處出現(xiàn)弱峰，在1 226 cm-1處為羧酸中C—O鍵吸收峰。根據(jù)王興權(quán)［7］的研究，羧酸類添加劑對合成碳酸鈣所起的作用主要不是靠改變界面的張力來達(dá)到，而是靠吸附在晶核的表面上阻礙它的生長來達(dá)到，對碳酸鈣的生長有了不同方向上的抑制。所以比較以正丁醇為助表面活性劑合成的碳酸鈣顆粒（圖1 b），以正丁酸為助表面活性劑合成的碳酸鈣顆粒（圖3）形貌更加規(guī)整。因此推測羧酸中的基團(tuán)對碳酸鈣產(chǎn)生影響，因而發(fā)生形貌的變化。

圖4 以正丁醇（a）和正丁酸（b）為助表面活性劑制得碳酸鈣FT-IR圖

2.3 鈣源對碳酸鈣形貌的影響

為研究鈣源對碳酸鈣形貌的影響，選擇了兩種不同的微乳液體系進(jìn)行研究，即以SDS為表面活性劑的W/O型微乳液（以氯化鈣為鈣源，ω0=27）以及O/W型微乳液（以硬脂酸鈣為鈣源，ω0=103）。產(chǎn)物SEM照片見圖1b和圖5。

圖5 以硬脂酸鈣為鈣源制得碳酸鈣SEM照片

對于傳統(tǒng)的W/O微乳液體系，反應(yīng)是在被表面活性劑和助表面活性劑共同組成的分子層界面分割開來的“微型反應(yīng)器”即水核中進(jìn)行的，Ca2+和CO32-在水核中結(jié)合形成碳酸鈣粒子。而硬脂酸鈣為油溶性鈣，不能溶于水相中，因而Ca2+存在于油相中，反應(yīng)發(fā)生在油相和水相接觸的界面層。從圖5可知，當(dāng)鈣源為硬脂酸鈣時(shí)，得到了無定型的碳酸鈣顆粒，且當(dāng)鈣源為硬脂酸鈣時(shí)碳酸鈣粒子（圖5）的粒徑明顯大于鈣源為氯化鈣時(shí)碳酸鈣粒子（圖1 b）的粒徑。

圖6為以氯化鈣（a）和硬脂酸鈣（b）為鈣源制得碳酸鈣FT-IR圖。對比兩條譜線并未有任何新的吸收峰出現(xiàn)，峰位置也未發(fā)生改變。這說明改變鈣源對生成的碳酸鈣粒子并未有任何新的修飾產(chǎn)生，而生成無定型碳酸鈣的原因是由于碳酸鈣生成位置的不同。

圖6 以氯化鈣（a）和硬脂酸鈣（b）為鈣源制得碳酸鈣FT-IR圖

3 結(jié)論

通過調(diào)控微乳液體系的組成可制備不同形貌的碳酸鈣顆粒。當(dāng)表面活性劑為SDS時(shí)（ω0=27），可制得球狀碳酸鈣顆粒；當(dāng)表面活性劑為AES時(shí)（ω0= 16），由于表面活性劑種類的改變導(dǎo)致ω0減小，使得微乳液內(nèi)部水核的形狀發(fā)生變化，從而限制了碳酸鈣粒子的生長，最終形成多邊體碳酸鈣顆粒。當(dāng)助表面活性劑為正丁醇時(shí)，它的作用是在界面層提供一個(gè)親水和親油的平衡，降低體系的黏度，從而達(dá)到水相與油相的平衡共存，形成微乳液體系，但由于其揮發(fā)性和可燃性容易形成地下水污染和空氣污染，因此嘗試使用正丁酸作為助表面活性劑進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，正丁酸不但起到助表面活性劑的作用，同時(shí)也起到溶劑的作用，也因此以正丁酸為助表面活性劑制得的碳酸鈣不再是球狀而是棒狀。當(dāng)鈣源為硬脂酸鈣時(shí)，鈣離子的存在不再是在水中，而是在油相中，而形成碳酸鈣的位置也從水核中變?yōu)樗嗪陀拖嗟慕唤缣?，由于生成固體位置的改變直接導(dǎo)致了碳酸鈣粒子形貌的變化，由傳統(tǒng)的規(guī)則形狀變?yōu)榛ò隊(duì)?。紅外光譜分析結(jié)果表明，雖然在所有的微乳液體系中均可合成出碳酸鈣，但含有酸性基團(tuán)的組分更容易吸附在碳酸鈣表面，起到原位表面修飾碳酸鈣顆粒的作用，原因可能歸于碳酸鈣的弱堿性。實(shí)驗(yàn)證明，改變微乳液中表面活性劑、助表面活性劑、鈣源，都能明顯地改變碳酸鈣顆粒的形貌。

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Synthesisof calcium carbonatew ith controlledmorphologies inm icroemulsion system

Ding Yang，Ren Yangyang，Wang Dan，Jin Ze，Cheng Qiuxiang，Guo Hongfan
（Key Laboratory of Applied Technology forChemicalEngineeringof Liaoning Province，College ofChemical Engineering；Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China）

Differentmicroemulsion systemswere taken to prepare calcium carbonate particleswith controllablemorphologies. The influencing factors，such as surfactants，cosurfactants，and calcium carbonate precursor，were studied.The results showed that，selecting the appropriate surfactantmay improve themicro-emulsion system in the dispersion of the dispersed phase，so as tomore effectively inhibit the growth of calcium carbonate particles；Changing the type of co-surfactant could notonly get environmentally friendlymicroemulsion system，butalso could control thegrowth direction of the calcium carbonate particles；Changing the source of calcium could provide a completely differentmaterial preparationmode compared with a traditional W/Omicroemulsion，namely O/W type of system interfacial reactionmode，thismode of reaction no longer restricted to the nucleusbutexpanded all the interfacesof the two phasescontacted，and got the amorphous calcium carbonate particles.

calcium carbonate；microemulsion；controlledmorphology

TQ132.32

A

1006-4990（2017）06-0033-04

2017-01-23

丁楊（1992—），女，碩士研究生。

郭洪范（1979—），男，副教授。

遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：hongfanguo@126.com