李延超，李來(lái)平，張 新，王 暉，蔣麗娟，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

一種負(fù)載碳化鉬催化劑的制備方法及性能研究

李延超，李來(lái)平，張 新，王 暉，蔣麗娟，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

采用MoO3為前軀體，以CH4/H2為碳化氣, 通過(guò)程序升溫碳化反應(yīng)裝置制備出Mo2C 催化劑，所得催化劑產(chǎn)品用XRD、XPS、SEM進(jìn)行表征。采用高壓微反-色譜實(shí)驗(yàn)裝置考察了制備的碳化鉬催化劑的加氫脫硫反應(yīng)性能，結(jié)果表明:程序升溫條件下的局部規(guī)整反應(yīng)可提高催化劑的活性，MoO3在CH4/H2氣氛中的還原碳化歷程應(yīng)為MoO3→MoO2→MoOxCy →Mo2C, 實(shí)驗(yàn)確定的適宜還原碳化溫度為600 ℃。

氧化鉬;碳化鉬;催化劑

0 引 言

過(guò)渡金屬碳化物是指有機(jī)碳原子進(jìn)入金屬的晶格中形成具有特殊性能的間沖型化合物。大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，該類碳化合物針對(duì)加氫、脫硫脫氮具有很好的催化活性[1-4]。

鉬元素形成的碳化物與貴金屬有相似的吸氫能力，因此，在烷烴異構(gòu)化、不飽和烴加氫、CO(CO2)加氫、加氫脫硫和脫氮以及合成氨等反應(yīng)中具有較好的催化作用，加之，金屬鉬的碳化物相對(duì)貴金屬，價(jià)格低廉，利用特殊制備工藝可以得到與鉑催化性質(zhì)相近的碳化鉬，被稱之為 “準(zhǔn)鉑催化劑”[5]。這是因?yàn)樵谔囟ǖ倪€原氣氛條件下，碳元素與過(guò)渡金屬元素之間形成的化學(xué)鍵具有很高的鍵能，高的鍵能吸附和激活氣氛中分子，從而降低金屬表面能，剩余的表面自由能完成催化循環(huán)。形成的碳化物過(guò)程中，碳原子將外層的4個(gè)電子轉(zhuǎn)移給過(guò)渡金屬元素的d電子，從電子層結(jié)構(gòu)看，與鉑、鈀的電子層結(jié)構(gòu)相同。催化過(guò)程中，鉬原子表現(xiàn)出類似于鉑族元素金屬性質(zhì)。對(duì)于金屬元素碳化物的形成過(guò)程，認(rèn)為能夠得到高比表面積碳化物是MoO3通過(guò)一系列局部規(guī)整反應(yīng)結(jié)果。局部規(guī)整反應(yīng)目的在于保證反應(yīng)速度緩慢進(jìn)行，不破壞 MoO3晶相結(jié)構(gòu)可以得到高比表面的碳化鉬[6-8]。，研究表明MoO3在CH4/H2為還原氣的條件下發(fā)生了三段失重過(guò)程被還原碳化為Mo2C[9]，即MoO3在CH4/H2為還原氣氛的條件下經(jīng)二段失重過(guò)程和一段增重過(guò)程最終被還原碳化為Mo2C，相應(yīng)的反應(yīng)歷程為MoO3→MoO2→ Mo+MoOxCy→Mo2C。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三氧化鉬：分析純, 北京化工廠；高純CH4：99.995 %；高純H299.995 %；高純N299.995 %, 四川天科股份有限公司瀘州分公司氣體廠；椰殼柱狀活性炭(強(qiáng)度>95%，比表面積為1 000～2 000，平均粒度為4～80，平均孔徑為1～5 nm，水分含量為5%～10%，酸溶物為0.2～0.5，水熔物為0.1%～0.5%，鐵鹽含量為0.001%～0.05%，氯化物為0.01～0.05。

1.2 負(fù)載型碳化鉬催化劑制備

向燒杯中稱取4 g高純MoO3，加入2.6 g水，加熱攪拌(恒溫45 ℃)，開(kāi)始滴加氨水至溶液pH值為6.5～8.5之間，待氧化鉬溶解完全，加入1 mL (添加量>cmc)表面活性劑SDS(十二烷基磺酸鈉)。稱取1 g椰殼柱狀活性炭載體進(jìn)行真空干燥，在真空條件下逐漸滴加鉬酸銨溶液，同時(shí)進(jìn)行超聲波振動(dòng)。滴加至飽和后自然浸漬3 h，過(guò)濾浸漬液，將吸附后的載體真空恒溫烘干(100 ℃)。將負(fù)載后載體裝入石英管中，采用程序控制升溫過(guò)程焙燒，向系統(tǒng)中先通入5 min凈化氣N2，驅(qū)逐空氣。之后通入CH4/H2混合氣體，比例約為 (CH4/ H2= 0.04 / 2.0)，以10 ℃/min升溫200 ℃，之后以1 ℃/min的升溫至600 ℃，保溫2 h，關(guān)掉H2，通入N2降溫，待溫度降至300 ℃時(shí)，關(guān)掉N2，O2/N2混合氣體鈍化24 h。制得研究用碳化鉬催化劑。

1.3 負(fù)載型碳化鉬催化劑表征

1.3.1 負(fù)載型碳化鉬催化劑XRD 表征

催化劑樣品用荷蘭Philips X’PertX 射線衍射儀進(jìn)行表征，測(cè)試條件：CuKα靶，40 kV ，40 mA ，超能探測(cè)器，Ni濾波，狹峰1°，步徑掃描 0.033 7°，掃描角度2θ為10°～ 80°。對(duì)制備得到的負(fù)載型碳化鉬催化劑部分產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試分析

圖1 碳化鉬催化劑X-晶體衍射分析圖

1.3.2 負(fù)載型碳化鉬催化劑XPS表征

由圖2可以看出，在600 ℃制備得到的碳化鉬催化劑XPS原子價(jià)態(tài)中，Mo-C鍵主要存在于228.5 eV和232.6 eV兩種價(jià)態(tài)，為Mo3d5/2。Mo-O鍵主要存在于232.2 eV和233.4eV價(jià)態(tài)，由于鈍化過(guò)程中形成的微量氧化物而更靠近于Mo5+價(jià)態(tài)，C-C鍵位于于284.8 eV和285.9 eV，C-C鍵的產(chǎn)生為碳化物在還原碳化過(guò)程中有機(jī)烴分解產(chǎn)生的積碳。

圖2 碳化鉬催化劑XPS原子價(jià)態(tài)分析圖

1.3.3 負(fù)載型碳化鉬催化劑SEM表征

將負(fù)載碳化鉬催化劑機(jī)械打碎，用SEM掃描分析孔隙內(nèi)部Mo2C附著情況， 從1 200倍SEM照片可以看出，在等體積浸漬過(guò)程中，通過(guò)采用加入表面活性劑、超聲波振動(dòng)、抽真空等輔助手段，可以使Mo2C的最大吸附并均勻分布于載體孔隙表面，從14 000倍SEM照片可以看出，焙燒過(guò)程中并未改變Mo2C本身晶體形貌，不會(huì)影響Mo2C催化活性。

圖3 1 200倍SEM照片

圖4 14 000倍SEM照片

1.4 負(fù)載型碳化鉬催化劑性能分析

1.4.1 負(fù)載型碳化鉬催化劑加氫脫硫性能

如圖5所示：為了進(jìn)一步驗(yàn)證加氫脫硫性能，采用高壓微反-色譜活性評(píng)價(jià)裝置，在催化劑裝填量為3%(占反應(yīng)原料總重量的質(zhì)量比)，可以看出：在260～400 ℃之間，碳化鉬催化劑時(shí)加氫脫硫轉(zhuǎn)化率較高。

圖5 反應(yīng)溫度負(fù)載型碳化鉬催化劑加氫脫硫性能

1.4.2 碳化溫度對(duì)碳化鉬催化劑加氫脫硫性能影響

如圖6所示：為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同碳化溫度對(duì)碳化劑催化效率的影響，采用高壓微反-色譜活性評(píng)價(jià)裝置，在催化劑裝填量為3%(占反應(yīng)原料總重量的質(zhì)量比)，總體看來(lái)，隨著碳化溫度的升高，加氫催化脫硫活性呈上升趨勢(shì)，并且在600 ℃呈現(xiàn)最大值，對(duì)同一碳化鉬催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫脫硫活性呈上升趨勢(shì)，達(dá)到最大值后略有下降?？赡苁怯捎诓煌蓟绊懛e碳的生成，從而影響比表面積， 隨碳化溫度升高, 制備的碳化鉬催化劑的比表面積降低, 表面積炭增多, 進(jìn)而導(dǎo)致其對(duì)加氫脫硫活性的下降。

圖6 碳化溫度對(duì)負(fù)載型碳化鉬催化劑加氫脫硫性能影響

3 結(jié) 論

(1)采用高純?nèi)趸f制備前驅(qū)鉬酸銨溶液，控制一定的pH值，避免了其他鉬酸銨產(chǎn)品中雜質(zhì)的引入。

(2)在等體積浸漬過(guò)程中，加入表面活性劑溶液，攪拌均勻，并在真空條件下進(jìn)行等體積浸漬，同時(shí)伴有采用超聲波振動(dòng)輔助手段進(jìn)行浸漬過(guò)程，目的在于浸漬完全并均勻。

(3)利用程序控制升溫過(guò)程進(jìn)行碳化，還原碳化溫度對(duì)制備的碳化鉬催化劑的比表面積和反應(yīng)活性影響較大。隨還原碳化溫度的升高, 制備的碳化鉬催化劑的比表面積降低, 表面積炭增多, 導(dǎo)致其噻吩加氫脫硫反應(yīng)活性下降, 本實(shí)驗(yàn)的最佳還原碳化溫度為600 ℃。

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PREPARATION OF SUPPORT MOLYBDENUM CARBIDE CATALYST AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE

LI Yan-chao, LI Lai-ping, ZHANG Xin, WANG Hui, JANG Li-juan, LIU Yan
(Northwest Institute For Non-Ferrous Metal Research, Xi′an 710016,Shaanxi,China)

Molybdenum carbide catalysts were prepared by temperature-programmed reaction using CH4/H2gas mixture to carburize molybdenum trioxide at different temperatures, then were characterized with XRD，XPS and SEM. The catalytic performance of molybdenum carbide catalysts was evaluated for hydro-desulfurization. The results indicated that molybdenum carbide catalysts possessed much higher thiophene HDS activity, and the carburizing reaction path way of MoO3in CH4/H2was MoO3→MoO2→MoOxCy→Mo2C, and the proper carburizing temperature was 600 ℃ as determined by experiment .

molybdenum trioxide; molybdenum carbide; catalyst

2017-02-15；

2017-04-19

李延超(1983—)，男，工程師，主要從事材料化學(xué)方面的研究。E-mail:liyanchao04@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.010

O643.38

A

1006-2602(2017)03-0044-03