劉美華，茍黎婷，候澤云，黃 斌，張朋朋

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

發(fā)散法接枝聚酰胺-胺改性碳纖維織物及其應(yīng)用研究

劉美華，茍黎婷，候澤云，黃 斌，張朋朋

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

采用發(fā)散法，以乙二胺(EDA)為引發(fā)核，與丙烯酸甲酯(MA)通過邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)將1.0代聚酰胺-胺(1.0 G PMMAM)接枝到碳纖維織物(CFF)表面，同時將1.0 G PMMAM作為雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)的固化劑，制備了接枝改性CFF/EP復(fù)合材料，分析了改性CFF的表面結(jié)構(gòu)及改性前后CFF/EP復(fù)合材料的力學性能。結(jié)果表明：通過邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)，1.0 G PAMAM被成功地接枝在CFF表面；接枝改性后CFF表面粗糙度增加，溝壑變得更密，且其類石墨的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，無序性增加；接枝改性CFF/EP復(fù)合材料的彎曲強度、剪切強度和沖擊強度較未改性CFF/EP復(fù)合材料分別提高了102%，99%和30%。

碳纖維 聚酰胺-胺 發(fā)散法 表面改性 力學性能

碳纖維織物(CFF)具有耐腐蝕、抗蠕變、剛性好、高比強度和高比模量等特點，最初只應(yīng)用在火箭、宇航和航空等尖端技術(shù)領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)擴展到化工機械、醫(yī)療器械、體育器械和紡織等領(lǐng)域，然而，由于碳纖維的類石墨結(jié)構(gòu)，纖維表面呈現(xiàn)極強的惰性和高度的穩(wěn)定性，使得碳纖維和基體樹脂之間的浸潤性較差[1]。為了提高碳纖維和基體樹脂間的粘結(jié)性，多種多樣的官能團被引入碳纖維的表面，以此來改變纖維表面的極性、增強表面活化能、增加表面粗糙度等[2-3]。

目前，末端為胺基的樹枝狀大分子因為分子外圍含有高密度的官能團、相對分子質(zhì)量具有可控性以及接枝官能團具有可控性等而備受關(guān)注[4-5]，例如聚酰胺-胺(PAMAM)，大多數(shù)學者將其作為中間體或者利用收斂法接枝在碳纖維的表面[6-9]。但是，這種收斂法接枝改性碳纖維的方法并不適用于CFF，因為類似于PAMAM的樹枝狀聚合物屬于大分子，黏度較高，在與CFF反應(yīng)時，存在位阻效應(yīng)，在CFF的經(jīng)緯線交叉重疊處不能夠完全地浸潤CFF，導(dǎo)致在該處難以接枝上改性劑，進而影響此處的粘結(jié)強度和復(fù)合材料的性能，同時也引起改性CFF結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料性能的不可控。發(fā)散法合成PAMAM過程中所使用的反應(yīng)試劑均屬于小分子，黏度低，理論上可實現(xiàn)CFF表面、交叉重疊處的良好浸潤性，但目前還沒有發(fā)散法接枝PAMAM到CFF上的相關(guān)文獻。

作者采用發(fā)散法，以乙二胺(EDA)為引發(fā)核，與丙烯酸甲酯(MA)通過邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)將1.0代 PAMAM(1.0G PMMAM)樹枝狀大分子接枝到CFF的表面，同時將其作為雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)的固化劑，制備了1.0 G PMMAM 接枝改性CFF/EP復(fù)合材料，并與未改性CFF/EP復(fù)合材料的力學性能進行了比較。

1 實驗

1.1 主要原料

CFF：牌號T300-3K- 40B，面密度200 g/m2，日本東麗集團產(chǎn)；EP:牌號E-51，中國石化巴陵石化公司產(chǎn)；環(huán)己二醇二縮水甘油醚：岳陽昌德化工有限公司產(chǎn)；1.0 G PAMAM：自制[10-11]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、EDA、MA：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 CFF的表面接枝改性處理

商用CFF表面均含有一層環(huán)氧漿料以保護其表面免受運輸過程的損壞。利用索氏提取器的回流原理對CFF進行去除上漿劑的處理，干燥后得到的織物標記為A-CFF；再在90 ℃下用濃硝酸回流處理A-CFF，反應(yīng)2 h后用去離子水清洗，干燥至恒重備用，得到的織物標記為H-CFF；將H-CFF置于配制好的含少量DMF的EDA/甲醇溶液中，50 ℃下反應(yīng)24 h，再用甲醇溶液反復(fù)清洗，除去過量的EDA，干燥至恒重，得到的織物標記為EDA-CFF；將EDA-CFF置于MA/甲醇溶液中，在30 ℃的條件下邁克爾加成反應(yīng)24 h，再用甲醇反復(fù)清洗后干燥至恒重，得到的織物標記為0.5 G-CFF；再將0.5G-CFF置于定量的EDA/甲醇溶液中于50 ℃下酰胺化反應(yīng)24 h，重復(fù)上述清洗及干燥過程，最后得到1.0 G PAMAM接枝改性CFF(1.0 G-CFF)。

1.3 CFF/EP復(fù)合材料的制備

將基體EP，固化劑1.0 G PAMAM和稀釋劑環(huán)己二醇二縮水甘油醚按照質(zhì)量比(100:28.5:20)[11]攪拌均勻，在真空干燥箱中除氣泡制得EP膠液。在涂有脫模劑的模具上鋪放一層CFF，把配制好的EP膠液均勻涂覆在織物表面，并排除氣泡，再鋪一層CFF，刷一遍膠液，重復(fù)此過程，直至達到測試試樣所需的厚度。將固定好磨具的試樣置于鼓風干燥箱中于110 ℃/4 h和150 ℃/4 h的條件下固化，即可得到復(fù)合材料制品。未改性和改性過后的CFF/EP復(fù)合材料分別標記為A-CFF/EP和1.0G-CFF/EP。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀考察纖維表面官能團的變化。

拉曼光譜(RS)分析：采用美國B&W TEK公司的BWS465-532H型拉曼光譜儀測試，以氬離子激光器的514.5 nm線作為激發(fā)源，用Origin 9.0軟件中的高斯曲線擬合分析光譜。

能量分散譜(EDS)分析：采用德國Bruker公司Quantax型X射線能量色散譜儀，以框選掃描的方式對試樣進行X射線能譜掃描，記錄對應(yīng)元素的含量比和峰位，確定CFF表面碳(C)，氮(N)和氧(O)元素的相對含量。

表面形貌：采用美國FEI公司Quanta 20掃描電子掃描顯微鏡(SEM)觀察CFF處理前后的微觀形貌。

彎曲強度(σf)：使用美國Instron公司的MTS810萬能試驗機，按照GB1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》進行測試。

層間剪切強度(IFSS)：使用美國Instron公司的MTS810萬能試驗機，按ISO14130：1997《纖維增強塑料短梁法測定層剪切強度》進行測試。

沖擊強度(acU)：使用長春試驗機研究所的XJ- 40A簡支梁沖擊試驗機依照GB/T 1451—2005對試樣進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可看出：A-CFF試樣在3 400 cm-1處有1個寬且強的羥基峰，這是由于在CFF氧化階段表面形成了羥基基團以及空氣中的水分吸附在CFF表面所致；在1 740 cm-1附近， H-CFF有一個新的弱峰，對應(yīng)的是酸化之后羧基中的CO峰；與A-CFF和H-CFF相比， 1.0 G-CFF在2 975 cm-1處有—NH—的特征峰；在1 627 cm-1處，因為—CN—鍵的拉伸振動和酰胺鍵的存在，1.0 G-CFF在該處的峰強有了一定的變化；在1 540 cm-1附近，1.0 G-CFF出現(xiàn)了一對微弱的峰，該峰對應(yīng)的是酰胺Ⅱ；在1 270 cm-1處，A-CFF和H-CFF沒有出現(xiàn)明顯的峰，而EDA-CFF，0.5 G-CFF和1.0 G-CFF出現(xiàn)中等強度的峰。這是由叔酰胺(酰胺Ⅲ)中—C—N—的伸縮振動引起的；同樣地，由叔胺和仲胺的伸縮振動引起的寬但微弱的雙峰在1 096 cm-1附近也可觀察到，且在810 cm-1處出現(xiàn)代表—NH2彎曲振動的特征峰，這些峰均只出現(xiàn)在酰胺化的CFF表面。峰的出現(xiàn)和消失說明了在預(yù)氧化處理的CFF表面上通過發(fā)散法接枝PAMAM是有效而且成功的。

圖1 CFF試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4—0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

2.2 RS分析

從圖2可以看出，CFF改性處理后，兩個主峰的位置幾乎沒有變化，約在1 344 cm-1和1 590 cm-1處，但是峰強在逐漸增加，這說明隨著對CFF每一步的處理，CFF的微觀結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化。為了更清楚地看出變化趨勢，D帶(D帶峰代表的是材料內(nèi)部的無序性)與G帶(G帶峰代表的是材料內(nèi)部的有序性)的波數(shù)以及D帶與G帶的峰強之比“ID/IG”的計算值列在表1中。這兩者的積分面積比(R)(R等于ID/IG)可用來評估CFF結(jié)構(gòu)的無序強度，R值越大，代表CFF上的無序結(jié)構(gòu)越多，反之亦然。

圖2 CFF試樣的RSFig.2 RS spectra of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4—0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

從表1可知：與A-CFF相比，H-CFF的R值從2.30增加到了3.22，表明濃硝酸破壞了CFF上的有序區(qū)域，增加了無序結(jié)構(gòu)，這一方面是因為酸化對CFF表面的刻蝕增加了粗糙度，提高了CFF的表面積，另一方面是因為濃硝酸的氧化性使得CFF表面產(chǎn)生了羧基、羥基等含氧基團；EDA-CFF的R值與H-CFF相比并沒有明顯的變化，這是因為EDA屬于小分子，初步的酰胺化對CFF的結(jié)構(gòu)影響不大；然而，0.5 G-CFF的R值從3.22增加到了4.74，發(fā)生了較為明顯的變化，這是因為以EDA-CFF上的EDA為錨點，和MA進行邁克爾加成反應(yīng)，形成樹枝狀結(jié)構(gòu)的大分子，破壞了CFF上的有序結(jié)構(gòu)，增加了CFF的無序度；與0.5 G-CFF相比，1.0 G-CFF的R值發(fā)生了很大的變化，從4.74增加到5.93，這是由于CFF表面形成了樹枝狀大分子1.0 G PAMAM，其支化結(jié)構(gòu)比0.5 G PAMAM更多，具有更完整的空腔結(jié)構(gòu)，這些特征結(jié)構(gòu)顯著破壞了CFF的有序度。同時，從圖2可看到D帶峰的波數(shù)發(fā)生微弱的藍移，這種藍移效應(yīng)是由于發(fā)色團的存在，如分子結(jié)構(gòu)中含π電子的基團CO等，造成CFF有序性的改變。

表1 CFF結(jié)構(gòu)中D帶和G帶 所對應(yīng)的波數(shù)及R值Tab.1 Wave number and R value corresponding to bands D and G for CFF

2.3 表面形貌分析

從圖3a可以看出，A-CFF表面存在排列不規(guī)整的溝壑，這是因為在濕法紡絲過程中纖維高度取向所造成的。這種形貌特征為纖維布和環(huán)氧基體之間的機械齒合作用提供了最基本的條件。從圖3b可以看出，酸化后的CFF表面變得更粗糙，溝壑更密集，這是因為濃硝酸的氧化作用對CFF表面具有一定的刻蝕作用。

圖3 CFF試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CFF samples

從圖3c，d，e可以看出，EDA-CFF，0.5 G-CFF和1.0 G-CFF這3種試樣CFF的形貌特征幾乎沒有變化，但是與H-CFF的形貌相比，其表面的溝槽明顯加深，長度變長，數(shù)量增多，溝槽的分布更為密集。這說明化學反應(yīng)對CFF的表面形貌也有一定的影響。從SEM分析可知，經(jīng)過改性處理后的CFF，其表面的粗糙度大大提高，這有利于EP在CFF表面的浸潤，改善了兩者的親和性，增大了其接觸面積，從而增強了機械齒合作用。

2.4 EDS分析

從圖4可以看出，CFF試樣在0.3，0.4 keV和大約0.5 keV的3個峰位分別代表的是C，N，O元素。由于CFF中主要以C元素為主，所以C峰很高，而N峰和O峰相對較弱，這是因為N和O元素屬于輕元素，對特征X射線的吸收能較低，另一原因是因為較低的接枝率。

圖4 CFF試樣的EDSFig.4 EDS of CFF samples1—A-CFF；2—H-CFF；3—EDA-CFF；4— 0.5 G-CFF；5—1.0 G-CFF

每1個試樣對應(yīng)的元素含量的變化列于表2。從表2可以看出，A-CFF中O元素的相對含量很低，H-CFF中O元素含量有所提高，和EDA-CFF中的O元素接近。

表2 CFF試樣中各元素所占比例Tab.2 Element proportion of CFF samples

這是因為濃硝酸對CFF表面的氧化作用引入了羧基、羥基等含氧基團，增加了含氧量，而小分子EDA的加入，則是提高了EDA-CFF中N元素的相對含量。當MA接枝到CFF上之后，0.5 G-CFF的O元素含量進一步提高，和1.0 G-CFF中O元素含量接近，這是因為小分子MA和氨基的邁克爾加成反應(yīng)引入了酯基—COO—，增加了含氧比例，而隨后加入的EDA小分子和酯基進行酰胺化反應(yīng)，增加了1.0 G-CFF中N元素的含量，這個變化規(guī)律和表中顯示的相關(guān)數(shù)據(jù)保持一致，也和改性CFF過程的反應(yīng)機理一致。CFF表面元素的變化規(guī)律和理論分析的一致性說明了對CFF改性之后，表面活性官能團之間的酰胺化反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)的有效性。

2.5 復(fù)合材料力學性能

從表3可以看出，和A-CFF/EP相比，1.0 G-CFF/EP的σf從230MPa增加到466MPa，提高了102%，IFSS從15MPa增加到30MPa，提高了約99 %。這一方面是因為發(fā)散法接枝樹形大分子時每一步所用的反應(yīng)試劑均屬于小分子，黏度低，在與CFF表面的官能團發(fā)生反應(yīng)時產(chǎn)生的位阻小，對CFF不管是在交叉重疊處還是裸露的表面都有很好的浸潤性，增大了CFF和EP接觸面積；另一方面是因為在CFF表面接枝的PAMAM外圍含有大量的活性官能團—NH2，和EP的反應(yīng)活性極強，增加了反應(yīng)密度，形成更多的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得界面層的化學鍵合作用更強，保證CFF與EP的界面有更強的粘結(jié)強度。同時，改性后的CFF表面的溝槽變密變長，粗糙度增加，使得兩相之間的機械齒合作用增強，另外，在CFF上引入的空腔結(jié)構(gòu)為復(fù)合材料在外部載荷的作用下提供了更大的變形空間，延緩了復(fù)合材料的斷裂失效，從而能承受更多的變形。而A-CFF/EP復(fù)合材料中，A-CFF表面表現(xiàn)為極強的惰性，缺少活性官能團和環(huán)氧體系進行化學反應(yīng)，界面結(jié)合的主要作用依靠的是機械齒合和固化體系的嵌入引起的開環(huán)反應(yīng)，其作用力相對較弱，界面結(jié)合力差，在外力作用下容易發(fā)生失效。

表3 CFF/EP復(fù)合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of CFF/EP composites

相較而言，復(fù)合材料的acU在改性前后增幅較小，僅增長約30%，A-CFF/EP和1.0G-CFF/EP的acU分別為36 kJ/m2和47 kJ/m2。這是因為CFF/EP復(fù)合材料的破壞屬于脆性斷裂，化學接枝改性CFF只是有效提高了界面的結(jié)合強度，而對材料的增韌效果并不明顯。小幅度的提高可歸因于改性CFF表面的—NH2基團和環(huán)氧基發(fā)生親核反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的自由體積保證了復(fù)合材料可以吸收更多的沖擊能量，承受更多的沖擊力，另外固化體系也能夠吸收部分沖擊能量，為延緩復(fù)合材料失效作出了貢獻。

3 結(jié)論

a. FTIR和EDS分析表明，通過邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)，1.0 G PAMAM被成功接枝在預(yù)氧化的CFF表面。

b. CFF接枝改性后，表面粗糙度增加，溝壑變得更密、更深長；同時接枝改性也使得CFF內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，類石墨的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，無序性增加。

c. PAMAM樹形大分子空腔結(jié)構(gòu)的引入使得改性CFF增強EP復(fù)合材料的靜態(tài)力學性能，包括σf，IFSS和acU，都得到了不同程度地提高，分別提高了102%，99%和30%。

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Graft modification of carbon fiber fabric with polyamidoamine via divergent method and its application

Liu Meihua, Gou Liting, Hou Zeyun, Huang Bin, Zhang Pengpeng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083)

Carbon fiber fabric (CFF) was grafted with 1.0 generation polyamidoamine (1.0 G PMMAM) on the surface through the Michael addition and amidation reactions of hexamethylendiamine (EDA) as initiated core and methacrylate (MA) via divergent method. And a graft modified CFF/epoxy resin (EP) composite was prepared by using 1.0 G PMMAM as the curing agent for bisphenol A EP. The surface structure of the modified CFF and mechanical properties of the unmodified and modified CFF/EP composites were analyzed. The results showed that 1.0 G PAMAM was successfully grafted on the CFF surface by amidation and Michael addition; the CFF had the rougher surface and denser grooves after graft modification, and the ordered graphite-like structure was destroyed and transformed into disordered structure; as compared with the unmodified CFF/EP composite, the graft modified CFF/EP composite had the bending strength, shearing strength with growths of and impact strength by 102%, 99% and 30%, respectively.

carbon fiber; polyamidoamine; divergent method; surface modification; mechanical properties

2017- 04-26； 修改稿收到日期：2017- 05-12。

劉美華(1968—)，女，副教授，主要從事導(dǎo)電和導(dǎo)熱功能高分子材料、聚合物基碳纖維復(fù)合材料、長玻璃增強聚合物基復(fù)合材料、樹枝狀聚合物的設(shè)計及其應(yīng)用、鋰離子電池用隔膜及其聚烯烴基材料等研究。E-mail：liumeihua@csu.edu.cn。

TQ342+.31

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1001- 0041(2017)03- 0035- 05