胡嘉駒 房桂干 李 蔚 沈葵忠

(1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇南京，210042；2.華東理工大學材料科學與工程學院,上海，200237)

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·陶瓷纖維混抄·

負載TiO2陶瓷纖維與高得率漿混抄對紙張強度和返黃性能的影響

胡嘉駒1，2房桂干1,*李 蔚2沈葵忠1

(1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇南京，210042；2.華東理工大學材料科學與工程學院,上海，200237)

論文探討了負載TiO2陶瓷纖維與高得率漿混抄對紙張強度性能、光學性能和抑制返黃性能的影響。結(jié)果表明，陶瓷纖維負載不同尺寸的TiO2(普通TiO2和納米TiO2)對紙張性能的影響存在明顯差異。相同的無機物加填量時,負載納米TiO2陶瓷纖維與高得率漿混抄紙張的抗張強度、耐破強度、撕裂度和層間結(jié)合強度等強度性能優(yōu)于負載普通TiO2的紙張,但光學性能(白度和不透明度)、抑制返黃性能均不如負載普通TiO2的紙張。把負載普通TiO2的陶瓷纖維與高得率漿中進行混抄,可以顯著提高紙張的白度、不透明度及抑制返黃性能；當無機物加填量33.8%時,對高得率漿紙張的返黃抑制度達到81.3%(基于PC值的降低)。

高得率漿；陶瓷纖維；TiO2；強度性能；返黃

(*E-mail: fangguigan@icifp.cn)

常用的造紙?zhí)盍现?具有高折射率和光散射系數(shù)的TiO2廣泛用于裝飾原紙、字典紙和完全不透明蠟紙等高檔紙的生產(chǎn)中,使用范圍隨著新型紙品的出現(xiàn)而快速擴大,其中,裝飾原紙的TiO2加填量甚至高達30%。TiO2的晶型主要有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型,其中金紅石的折射率(2.70)比銳鈦礦(2.55)高,但兩者對紙張的光散射系數(shù)影響不產(chǎn)生實質(zhì)性差別[1]。未經(jīng)處理的TiO2粒子通常呈負電性,與同樣帶負電性的紙漿纖維結(jié)合不良,加填時易于隨抄紙白水流失,影響加填效果。通過加入電荷密度高的陽離子水溶性聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)、聚乙烯胺(PVAm)[2-3]或陽離子淀粉等助留劑[4],或?qū)μ盍狭Ｗ舆M行表面改性,可以提高填料的留著率并改善填料粒子在濕紙張纖維層中的分散性。

圖1 實驗流程

陶瓷纖維是無機纖維的一種,在水中表面一般帶負電荷,表面處理或包敷有機物涂層后,可用于制備玻璃纖維空氣濾紙、保溫紙等各種功能材料[5- 6]。通過添加表面活性劑和提高無機纖維表面活性等方式是提高水相中分散性和抄造均勻性的關鍵[7]。抑制高得率漿的返黃一直是國內(nèi)外研究的熱點[8-11]。張光華等人[8-9]提出了基于萘酰亞胺、熱穩(wěn)定型香豆素等熒光增白劑的返黃抑制劑的制備方法,并用于高得率漿表面施膠處理以抑制紙漿的返黃。Alain Castllan等人[10]提出在2,4-二羥基二苯甲酮(DHB)中引入銨和硫脲基團制備的DHB衍生物同樣具有紫外光吸收能力而抑制含高得率漿紙張的返黃。本實驗初步探討負載TiO2的陶瓷纖維在紙張中的留著性能,并比較負載普通TiO2和納米TiO2的陶瓷纖維與高得率漿混抄對紙張強度性能和抑制光返黃性能的影響,為TiO2和陶瓷纖維應用于造紙工業(yè)提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

主要原料：高得率漿采用的是P-RC APMP漿,由金東(江蘇)紙業(yè)有限公司提供,白度75.9%,游離度(CSF)389 mL,松厚度2.73 cm3/g,纖維平均長度0.624 mm,寬度20.3 um；普通TiO2(阿拉丁工業(yè)集團),銳鈦礦型,分析純,含量99%；納米TiO2(阿拉丁工業(yè)集團),銳鈦礦型,尺寸10 nm,含量99.8%；陶瓷纖維(奧卡耐火材料有限公司),長度1 mm；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC,國藥集團),分析純,陽離子型,平均分子質(zhì)量10萬；陰離子聚丙烯酰胺(APAM,國藥集團),分析純,平均分子質(zhì)量300萬。

儀器：半自動抄片器(面積0.02 m2,英國Messmer)；標準疏解器(轉(zhuǎn)速3000 r/min,奧地利PTI)。全自動抗張試驗機(ZB-WLQ,杭州紙邦自動化技術有限公司)；耐破度儀(BT-10,美國TLS)；撕裂度儀(M454,英國Messmer)；層間結(jié)合強度測試儀(MH-10D,美國TLS)；色度白度計(WS-SD d/0, 溫州儀器儀表有限公司)；馬福爐(SX2-8-10N,上海一恒科技有限公司)；掃描電子顯微鏡(S3400-N,HITACHI公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙張抄造

漿料配制和紙張抄造流程見圖1。漿料疏解和攪拌均使用標準疏解器。PDADMAC和APAM分別起不同作用,PDADMAC對TiO2顆粒附聚于陶瓷纖維表面,起混聚作用(Coagulanttion)；使用APAM對降低填料和細小纖維流失起絮凝作用(Flocculation)。兩者用量比為1∶1(質(zhì)量比),用量分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1.0%。按照Tappi T205 sp- 06標準抄造手抄紙。濕紙張在干燥環(huán)中通風干燥24 h,并在標準大氣條件(溫度(23±1)℃,相對濕度50%)下平衡4 h以上,檢測紙張的物理性能和光學性能。負載普通TiO2的陶瓷纖維(下文以“普通TiO2-陶瓷纖維”表示)與高得率漿纖維混抄,實驗編號為TG；負載納米TiO2的陶瓷纖維(以“納米TiO2-陶瓷纖維”表示)的混抄紙張,實驗編號為TN。同時抄造未負載TiO2的陶瓷纖維與高得率漿混抄紙張以作為空白對照樣,實驗編號為G。只采用高得率漿抄造的紙張編號為H。詳細配抄方案見表1。

1.2.2 無機物留著率和加填量

紙張灰分按照Tappi T413 om- 02規(guī)定的方法測定,馬福爐灼燒溫度為525℃,灼燒時間為4 h。無機物指抄紙時加入的陶瓷纖維、普通TiO2和納米TiO2。無機物留著率指實際留存于紙張中的無機物量相對于抄紙時的無機物用量(或無機物加入量)的百分數(shù),留著率按式(1)計算。

(1)

式中,F為無機物留著率, %；A0為空白(只采用高得率漿抄造的)紙張的灰分, %；Ai為混抄紙張的灰分, %；Ai-A0為紙張中無機物加填量, %；Ui為無機物用量,為抄紙時總無機物加入量, %,見表1。

表1 紙張配抄方案

圖2 紙張定量和無機物加填量與助留劑用量的關系

圖3 白度和光散射系數(shù)與助留劑用量的關系

1.2.3 紙張光老化實驗

紙張老化在紫外光老化箱(參照美國Tappi標準自制,內(nèi)置UVA 340 nm紫外燈管,光照強度50 W/m2)內(nèi)老化4 h,老化后檢測白度,按照式(2)計算返黃(PC)值。加填紙張的返黃抑制度YI,按照式(3)計算,用PC值的降低幅度表示。

(2)

式中,R1為紙漿或紙張老化前初始白度,%；R2為紙漿或紙張老化后白度,%。

(3)

式中,YI為返黃抑制度,%；PC0為空白樣的PC值；PCi為加填紙張的PC值。

1.2.4 紙張強度指標和光學性能檢測

按照有關標準方法檢測。水分,GB/T462—2008；定量,GB/T451.2—2002；緊度,GB/T451.3—2002；抗張指數(shù),GB/T12914—2008；耐破指數(shù),GB/T454—2002；撕裂指數(shù),GB/T455—2002；層間結(jié)合強度,GB/T26203—2010；白度,GB/TGB/T7974—2002；不透明度,GB/T1543—2005；光散射系數(shù)和光吸收系數(shù),GB/T10339—2007。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑用量優(yōu)化

通過使用適量的陽離子PDADMAC助劑，可以將粉末狀TiO2負載在同樣帶負電荷的陶瓷纖維上,然后在陰離子助劑APAM作用下與紙漿纖維混抄,獲得交織均勻的紙張[2]。本研究首先對抄紙時雙助留體系PDADMAC和APAM的合理用量進行了探討,實驗結(jié)果見圖2和圖3。為了便于比較,實驗時固定陶瓷纖維和普通TiO2的用量均為16.7%。隨著PDADMAC和A-PAM助留劑用量由0.01%增加到1.0%,紙張的定量和無機物加填量先迅速增加而后下降。在PDADMAC和APAM用量為0.1%時,紙張定量和無機物加填量達到最高值,分別為81.6g/m2(空白樣為74.6g/m2)和21.5%(空白樣為18.6%),其增加量分別為7g/m2和2.9個百分點,使用助留劑的效果非常明顯；此時紙張的白度和光散射系數(shù)也達到最高值。但助留劑用量不宜太大,助留劑過量時將導致助劑大分子之間相互聚集,影響助留劑的使用效果。當助劑用量由0.1%增加到1.0%時,紙張定量和無機物加填量均出現(xiàn)明顯的下降趨勢；伴隨著助留劑用量的增加,紙張白度和光散射系數(shù)也呈現(xiàn)不同程度的下降。

2.2 紙張的物理性能

陶瓷纖維與高得率漿纖維混合進行抄造,將對紙張性能產(chǎn)生不同程度的影響；負載不同尺寸的TiO2對紙張的物理強度和光學性能的影響不同。本研究以紙張中無機物加填量為變量,比較了無機物加填量對紙張強度和光學性能的影響。

圖4 紙張抗張指數(shù)與無機物加填量的關系

圖5 紙張耐破指數(shù)與無機物加填量的關系

圖6 紙張撕裂指數(shù)與無機物加填量的關系

圖7 紙張層間結(jié)合強度與無機物加填量的關系

圖8 紙張白度與無機物加填量的關系

圖9 紙張不透明度與無機物加填量的關系

圖10 紙張光散射系數(shù)(以高得率漿纖維量為基準)與無機物加填量的關系

2.2.1 抗張強度

圖4～圖7分別給出了紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和層間結(jié)合強度隨紙張中無機物加填量的變化情況。隨著紙張中無機物加填量的增加,紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和層間結(jié)合強度均出現(xiàn)不同程度下降。對于陶瓷纖維混抄方式(G),在較低陶瓷纖維用量范圍,耐破指數(shù)是增加的(見圖5)；添加陶瓷纖維可以提高紙張的撕裂指數(shù)(見圖6)。兩種TiO2對紙張強度性能的影響呈現(xiàn)明顯不同的規(guī)律。從圖4～圖7均可以看出,紙張相同的無機物加填量,納米TiO2-陶瓷纖維混抄紙張(TN)的強度性能均高于普通TiO2-陶瓷纖維(TG)的強度性能。

2.2.2 光學性能

從圖8～圖9可以看出,單純陶瓷纖維與紙漿配抄對紙張白度和光散射系數(shù)不產(chǎn)生明顯影響。普通TiO2或納米TiO2沉積吸附在陶瓷纖維上然后與紙漿纖維混合抄造,對紙張的白度、不透明度光學性能產(chǎn)生不同的影響。從提高紙張光學性能角度來說,使用普通TiO2比納米TiO2有優(yōu)勢。負載普通TiO2陶瓷纖維混抄紙張的白度、不透明度均高于負載納米TiO2的?？疾旒垙埖墓馍⑾禂?shù)時,以紙張中高得率漿纖維量為計算基準[4],可避免因摻入無機物引起的對光散射系數(shù)產(chǎn)生的“稀釋”作用。圖10為基于紙張中高得率漿纖維量為計算基準的光散射系數(shù)變化曲線,對于混抄紙張的光散射系數(shù)與無機物加填量呈現(xiàn)良好的線性增加關系,其中,負載普通TiO2對紙張的光散射系數(shù)的增加效果好,其增加幅度遠遠高于負載納米TiO2的；這也是負載普通TiO2可以較大幅度提高紙張不透明度的原因。與普通TiO2比較,納米TiO2對紙張光散射系數(shù)的貢獻較少,這可能與納米TiO2的光學性質(zhì)有關。納米TiO2粒徑遠低于可見光波長,光線更多發(fā)生“透過”而不是散射[11]。

2.3 無機物加填對高得率漿返黃性能的影響

陶瓷纖維、普通TiO2-陶瓷纖維、納米TiO2-陶瓷纖維分別與高得率漿纖維混抄,對高得率漿紙張返黃性能的抑制作用存在差異。普通TiO2-陶瓷纖維混抄紙張的抑制返黃性能最好,其次是納米TiO2-陶瓷纖維混抄紙張；陶瓷纖維混抄對高得率漿的返黃幾乎沒有抑制能力。隨著無機物加填量的增加,普通TiO2-陶瓷纖維與高得率漿混抄PC值降低幅度較大,抑制返黃程度增加(見圖11)。當無機物加填量為33.8%時,老化后紙張的白度下降僅為5.8個百分點(見表2),以PC值降低幅度表示的高得率漿返黃抑制度達到81.3%。

圖12 普通TiO2-陶瓷纖維混抄紙張(TG-2)的SEM照片

圖13 納米TiO2-陶瓷纖維混抄紙張(TN-2)的SEM照片

圖11 紙張返黃抑制度與無機物加填量的關系

編號無機物加填量/%老化前白度/%老化后白度/%ΔR∞/%PC值返黃抑制度/%H075.264.310.95.82-G-17.873.165.08.14.3824.7G-215.273.665.08.64.3924.6G-319.073.365.18.24.4124.2G-423.973.865.08.84.4323.9TG-112.177.668.49.22.5156.9TG-221.679.172.66.51.7669.8TG-329.179.674.94.71.4375.4TG-433.879.673.85.81.0981.3TN-112.374.067.36.73.1845.4TN-221.974.267.07.22.8950.3TN-329.474.769.35.42.3260.1TN-434.875.470.25.22.2162.0

2.4 TiO2和納米TiO2在陶瓷纖維表面的負載行為分析

圖14 無機物留著率與無機物用量的關系

用SEM電鏡對普通TiO2和納米TiO2粉末顆粒在陶瓷纖維表面的負載情況進行了觀察,選用觀察試樣為TG-2和TN-2,該兩編號試樣所用無機物用量相同(見表1)。Yumi Iguchi等人[2]用陽離子PDADMAC,將0.14 g TiO2粉末顆粒成功負載于0.12 g陶瓷纖維表面(濃度0.15%),然后在陰離子APAM作用下與1.2 g紙漿纖維懸浮液(濃度0.12%)混抄紙張,使用SEM電鏡和EDX能譜分析認為,采用這種PDADMAC-APAM雙助留體系,TiO2粉末顆粒幾乎全部負載于陶瓷纖維表面,且與紙漿纖維沒有接觸。本研究采用了上述研究相同的抄造流程(見圖1)。從SEM電鏡照片中可以看到,大部分普通TiO2和納米TiO2顆粒附聚在陶瓷纖維表面(見圖12～圖13),少量脫離陶瓷纖維表面的TiO2重新留著于高得率漿纖維表面。按照實驗所用紙張抄造流程,表面帶負電性的陶瓷纖維先與陽離子PDADMAC結(jié)合改變了表面電荷性質(zhì),然后可以與負電性填料粒子形成良好的結(jié)合而留著于陶瓷纖維表面。然而由于紙張抄造是在水相體系中進行的,陶瓷纖維表面存在無機顆粒負載量上限,隨著TiO2(普通的或納米的)用量的增加,部分粉末顆粒會脫離陶瓷纖維表面而重新進入水中而流失,因此普通TiO2和納米TiO2-陶瓷纖維混抄紙張的無機物留著率均隨著無機物用量的增加,呈現(xiàn)明顯下降趨勢(見圖14)。納米TiO2-陶瓷纖維的留著行為與普通TiO2-陶瓷纖維的近似,且前者的留著率略高,并沒有因為納米TiO2顆粒尺寸較小而發(fā)生更多的流失,這可能與納米TiO2雖然顆粒尺寸較小,但具有更高的表面活性,易于吸附和留著于陶瓷纖維和高得率漿纖維表面,抵消了尺寸較小易于流失的不足。

3 結(jié) 論

3.1 對高得率漿中摻入負載TiO2的陶瓷纖維混合抄造時的助留劑的合理用量進行了優(yōu)化。固定陶瓷纖維和TiO2的用量均為16.7%抄造紙張時,PDADMAC和APAM的適宜總用量為0.1%,此時紙張的定量、無機物加填量、白度和光散射系數(shù)均達到最高值。

3.2 三種陶瓷纖維(負載納米TiO2、負載普通TiO2與單獨陶瓷纖維)與高得率漿混抄紙張的物理性能比較表明,負載納米TiO2和負載普通TiO2呈現(xiàn)不同的行為。單獨陶瓷纖維混抄,僅在較低用量范圍內(nèi)可以一定程度提高紙張的耐破指數(shù)和撕裂指數(shù),但對紙張光學性能無明顯改善作用。負載納米TiO2紙張的的強度性能(抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和層間結(jié)合強度)好于負載普通TiO2的,但負載普通TiO2顯示了提高紙張的白度、不透明度、光散射系數(shù)等指標,具有比負載納米TiO2更好的改善紙張光學性能的能力。

3.3 紙張老化實驗顯示,負載普通TiO2-陶瓷纖維與高得率漿混抄,具有良好的抑制返黃性能。當無機物加填量為33.8%時,以PC值表示的對高得率漿的返黃抑制度達到81.3%。負載納米TiO2-陶瓷纖維與高得率漿混抄也有一定的抑制高得率漿返黃能力,但效果低于負載普通TiO2-陶瓷纖維的。

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(責任編輯：常 青)

Strength Properties and Yellowing Performances of the Paper Made of High Yield Pulp and Titanium Dioxide Loaded on Ceramic Fiber Matrix

HU Jia-ju1,2FANG Gui-gan1,*LI Wei2SHEN Kui-zhong1

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF;KeyLabofForestChemicalEngineering,SFA;NationalEngineeringLabforBiomassChemicalUtilization;KeyLabofBiomassEnergyandMaterialofJiangsu,Nanjing,JiangsuProvince, 210042;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)

In this paper, the effects of mixing TiO2loaded on ceramic fiber matrix with high yield pulp on the strength, optical properties and the inhibition of brightness reversion resultant paper were studied. It was shown that the properties of the paper containing ordinary TiO2were different from that containing nano-TiO2. At the same inorganic content in the paper, strength properties (tensile strength, burst index, tear index and bonding strength) of the nano-TiO2contained paper were all better than that of the TiO2contained paper, but its optical properties (brightness and opacity) and yellow-inhibiting properties were lower than that of the TiO2contained paper. The optical and yellow-inhibiting properties of the paper could be improved obviously by adding TiO2loaded on ceramic fiber matrix into the high yield pulps, and a yellow-inhibition of 81.3% (in term of thePCdrop) was obtained at inorganic content of 33.8%．

high yield pulps; ceramic fiber; TiO2; strength properties; yellowing

2017- 02- 24(修改稿)

中國林科院中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金(CAFYBB2017ZX003- 08)；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室項目(JSBEM2014012)。

胡嘉駒先生，在讀碩士研究生；主要從事無機材料方向的研究。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.002

*通信作者：房桂干,博士，研究員,博士生導師；主要從事制漿造紙、環(huán)境保護及生物質(zhì)高值化利用技術研究。