杜曉冬，章學(xué)來，劉 鋒，華維三，丁錦宏

( 上海海事大學(xué) 蓄冷技術(shù)研究所，上海201306 )

棕櫚酸/二氧化硅復(fù)合相變材料制備及性能研究

杜曉冬，章學(xué)來，劉 鋒，華維三，丁錦宏

( 上海海事大學(xué) 蓄冷技術(shù)研究所，上海201306 )

采用“溶膠-凝膠”方法制備出具有不同棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的棕櫚酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，分別利用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、和熱常數(shù)分析儀(Hot Disk)等儀器對復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和測試。DSC測試分析得出復(fù)合材料擁有較好的相變可逆性，而相變潛熱及相變溫度與純棕櫚酸相比均降低，XRD分析得出棕櫚酸與二氧化硅之間是通過嵌合關(guān)系，Hot Disk表明復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)及熱擴(kuò)散率比純棕櫚酸有顯著提高，有效地提高換熱效果。

溶膠-凝膠法；相變復(fù)合材料；棕櫚酸；二氧化硅

0 引言

太陽能相變儲(chǔ)熱技術(shù)[1]，通過相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱來儲(chǔ)存熱量的潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)，目前在諸多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景[2-3]，較為常用的相變儲(chǔ)能材料主要分為有機(jī)相變材料(酸、醇和脂肪烴等)和無機(jī)相變材料(無機(jī)鹽、水合物等)兩大類。有機(jī)相變材料相比無機(jī)物相變材料，具有腐蝕性小、過冷度小、無相分離等優(yōu)勢，但有機(jī)相變過程中材料導(dǎo)熱系數(shù)或熱擴(kuò)散率普遍偏低，從而導(dǎo)致其在儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用中傳熱性能較差，儲(chǔ)能利用率低，同時(shí)也存在可燃性，從而限制了儲(chǔ)能系統(tǒng)效能及制約了其應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者一直致力于完善和提高有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的性能。如采用高分子材料作封裝體，將相變儲(chǔ)熱制作成膠囊[4]或微膠囊結(jié)構(gòu)[5-6]，或通過熔融混合有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料與高分子材料，使得相變儲(chǔ)能材料被包裹在高分子材料的空間網(wǎng)絡(luò)內(nèi)[7]，同時(shí)也提高了有機(jī)物相變儲(chǔ)能材料的穩(wěn)定性，但目前諸多學(xué)者采用的強(qiáng)化傳熱的方法均沒能實(shí)質(zhì)性解決有機(jī)相變材料傳熱性能低問題[8-9]。因此配制新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合儲(chǔ)熱相變材料已成為儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題[10-13]。

本文就棕櫚酸相變儲(chǔ)能材料存在的導(dǎo)熱系數(shù)低、熱擴(kuò)散率小、性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，創(chuàng)造性提出將棕櫚酸相變儲(chǔ)能材料與二氧化硅無機(jī)物進(jìn)行復(fù)合制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的新方法，采用“溶膠-凝膠”工藝，將有機(jī)物棕櫚酸嵌入到SiO2的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，獲得棕櫚酸/SiO2復(fù)合相變潛熱材料，并通過DSC、紅IR和常熱分析儀Hot Disk等分析測試手段對復(fù)合儲(chǔ)能材料的性能及結(jié)果進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)原理

硅膠-凝膠法采用的原理為酯類化合反應(yīng)或金屬烷氧化合物和醇和水混合，在催化劑條件下發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)：

水解反應(yīng)：

4H2O+TEOS～Si(OH)4+4EtOH

縮合反應(yīng)：

Si(OH)4+Si(OH)4～H2O+(OH)3Si-O-Si(OH)3

(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(0H)4～((OH)3-Si-O)3-Si-O-Si-((OH)3-Si-O)3+6H2O

最終獲取三維的SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)[14-15]。

實(shí)驗(yàn)表明：凝膠的表征結(jié)構(gòu)主要取決于水解反應(yīng)速率和縮合反應(yīng)速率兩者，其中影響速率的因素包括：酸堿度、溫度、溶劑的性質(zhì)和烷氧化合物先驅(qū)的性質(zhì)和濃度、R比值([H2O]/[TEOS])和壓力等。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)(分析純)、棕櫚酸(化學(xué)純)、無水乙醇(化學(xué)純)、鹽酸(分析純)、二次蒸餾水。

2.2 硅凝膠的制備

以正硅酸乙酯為基質(zhì)，無水乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑條件配制硅膠，按一定比例取TEOS、乙醇、H2O若干，這里將反應(yīng)物按照TEOS:EtOH:H2O=1∶4.5∶6.5(物質(zhì)的量之比)混合，60℃恒溫下攪拌下滴加少量的鹽酸并調(diào)節(jié)pH值為3.5，接著超聲波攪拌震蕩90分鐘形成透明SiO2溶膠，加熱升溫至80℃，保溫1小時(shí)，然后70℃下用加熱鼓風(fēng)機(jī)烘干碾碎得到透明質(zhì)硬的二氧化硅凝膠，如圖1(a)所示。

2.3 棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料的制備

稱取一定量的棕櫚酸，通過水浴加熱融化后，加入上述所配制的硅溶膠中，恒溫60℃中用超聲波震蕩儀不斷震蕩攪拌，使之均勻混合，形成含有機(jī)物相變物的硅溶膠；將硅溶膠在80℃下進(jìn)行陳化，約3～4h后形成凝膠；7～9h后得到干凝膠，碾碎后即得到棕櫚酸/SiO2復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，如圖1(b)所示。

圖1 二氧化硅凝膠、棕櫚酸/SiO2復(fù)合儲(chǔ)能材料

2.4 儀器設(shè)備

DSC200F3差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司，采用Al作為參考物，以5℃/min的速度從室溫升溫到90℃，樣品質(zhì)量為3～5mg；TPS2500s常熱分析儀，瑞典Hotdisk公司；Aexus470型FT-IR紅外光譜儀，美國尼高力公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料的熱分析

運(yùn)用差示掃描量熱分析儀(DSC)對所制備棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料進(jìn)行潛熱量分析，其中相變溫度和相變潛熱是相變儲(chǔ)能材料實(shí)際應(yīng)用的重要熱力學(xué)參數(shù)，故將其作為重要的測試參數(shù)。圖2為純棕櫚酸與棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、60%和90%的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的DSC曲線，表1列出了復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度和相變潛熱，并與純棕櫚酸進(jìn)行了對比。

從表1看出，棕櫚酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料是隨著棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化，當(dāng)棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的潛熱值和相變溫度也隨之增大，潛熱值大小基本與棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小相當(dāng)，但較之純棕櫚酸，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度和相變潛熱都低于純棕櫚酸。

表1 棕櫚酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度和相變潛熱

棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%306090相變溫度/℃52.5561.8363.65相變潛熱/(J/g)72.36115.33194.45

圖2 棕櫚酸及棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料的DSC曲線

3.2 棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

分別對純棕櫚酸、二氧化硅干凝膠以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的棕櫚酸/SiO2復(fù)合儲(chǔ)熱材料進(jìn)行XRD分析，如圖3所示，可以看出，棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料干凝膠的XRD圖譜并不是棕櫚酸圖譜和二氧化硅干凝膠的XRD圖譜的簡單加合，這也說明棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料不是棕櫚酸和二氧化硅的簡單混合，而是棕櫚酸嵌入到二氧化硅的三維網(wǎng)絡(luò)中形成穩(wěn)定的復(fù)合物。

3.3 棕櫚酸/SiO2復(fù)合相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)

為了考察棕櫚酸/SiO2復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)性能，在25℃溫度下，用熱常數(shù)分析儀(Hot Disk)測定了純棕櫚酸、棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)，分別如表2所示。

可見，因與導(dǎo)熱性能較好的無機(jī)物二氧化硅復(fù)合制備的棕櫚酸/SiO2復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率較純棕櫚酸有顯著提高，可很好地提高換熱效果。

4 結(jié)論

(1)采用“溶膠-凝膠”工藝成功地將棕櫚酸嵌入到二氧化硅的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)制成具有良好性能的棕櫚酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。

(2)DSC分析表明復(fù)合儲(chǔ)熱材料的相變潛熱及相變溫度隨棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但較之純棕櫚酸相對降低，可見二氧化硅的復(fù)合能力是有一定限度的。

(3)XRD表明二氧化硅和棕櫚酸之間不是簡單的疊加，而是兩者間嵌合關(guān)系，同時(shí)沒有新的物質(zhì)生成。

(4)Hot Disk表明復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率比純棕櫚酸明顯提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%棕櫚酸的復(fù)合儲(chǔ)熱材料其導(dǎo)熱系數(shù)是純棕櫚酸的1.32倍左右。

(5)溶膠-凝膠法制備工藝簡單方便，用該方法還可以甄選多種相變潛熱高，相變溫區(qū)不同的有機(jī)材料，使復(fù)合材料適用各種不同的領(lǐng)域。

圖3 樣品的XRD圖譜

表2 棕櫚酸/SiO2復(fù)合材料在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的導(dǎo)熱系數(shù)及熱擴(kuò)散率

棕櫚酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%306090100導(dǎo)熱系數(shù)/(W/(mK))0.5340.3480.3010.264熱擴(kuò)散率/(mm/s)0.2890.1880.1710.165

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Study on the Preparation and Performance of Palmiticacid/sio2Composite PCMs

DU Xiaodong，ZHANG Xuelai，LIU Feng，HUA Weisan，DING Jinhong

(Institute of Cooling Energy Storage Technology of ShangHai Maritime University，Shanghai 201306 China )

Palmitic acid -Silicon dioxide composite phase change material can be prepared by the sol-gel process with different mass fraction of palmitic acid.The structure and thermal properties of PCMs were then characterized and tested respectively by means of SEM and DSC X-ray diffraction (XRD)，differential scanning calorimetry (DSC) ，thermal constant analyzer (Hot Disk) and other instruments.It′s concluded that the PCMs has a reasonable phase change reversibility and lower phase change latent heat and phase change temperature compared with pure palmitic acid by DSC test and analysis.XRD analysis shows the chimeric relationship between palmitic acid and silicon dioxide.Hot Disk shows that the thermal conductivity and thermal diffusivity of the PCMs have significantly increased than pure palmitic acid，the heat transfer effect can be effectively improved as well.

The sol-gel process；Composite phase-change materials；Palmitic acid；SiO2

2016-7-21

上海市教委重點(diǎn)項(xiàng)目(12ZZ154)

杜曉冬(1990-)，男，碩士研究生，主要從事相變儲(chǔ)能研究。Email:993275580@qq.com

ISSN1005-9180(2017)02-005-05

O414.13；TQ026.9 文獻(xiàn)標(biāo)示碼：A

10.3969/J.ISSN.1005-9180.2017.02.002