張 倩, 宋金明, 3, 李學(xué)剛, 3, 袁華茂, 3, 李 寧, 3, 段麗琴, 3, 曲寶曉, 3, 康緒明, 3

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水環(huán)境中的信息有機(jī)物與“水域生態(tài)訊息學(xué)”的提出

張 倩1, 2, 宋金明1, 2, 3, 李學(xué)剛1, 2, 3, 袁華茂1, 2, 3, 李 寧1, 2, 3, 段麗琴1, 2, 3, 曲寶曉1, 2, 3, 康緒明1, 2, 3

(1. 中國科學(xué)院海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點實驗室(中國科學(xué)院海洋研究所), 山東青島 266071; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室, 山東青島266237)

信息有機(jī)物(或化感物質(zhì))系指存在于自然環(huán)境, 對生物物種或生物類群生存和生長有促進(jìn)或抑制作用, 并能通過調(diào)控生物豐度與群落結(jié)構(gòu)來影響生態(tài)系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境的微痕量有機(jī)物。目前已知的信息有機(jī)物大多是分子質(zhì)量小于104Da的醇、酚、萜、酯、多肽等小分子物質(zhì), 它們隨水體遷移擴(kuò)散, 通過控制酶活性或光合系統(tǒng)等途徑影響目標(biāo)生物生存生長, 作用強(qiáng)度受微生物分解和營養(yǎng)水平等多種因素影響。水體中信息有機(jī)物一般是通過有機(jī)溶劑萃取或固相萃取富集后用色質(zhì)聯(lián)用鑒定結(jié)構(gòu)并測定含量。本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來水環(huán)境中信息有機(jī)物及其檢測方法的主要研究進(jìn)展, 歸納總結(jié)了高效靈敏的水體信息有機(jī)物檢測方法, 闡述了水環(huán)境中信息有機(jī)物種類、結(jié)構(gòu)、作用機(jī)制及其對水域生態(tài)學(xué)的意義, 在此基礎(chǔ)上, 提出了“水域生態(tài)訊息學(xué)”的新概念, 詮釋了“水域生態(tài)訊息學(xué)”的內(nèi)涵, 這對于拓展生態(tài)學(xué)研究內(nèi)容, 揭示水生生物學(xué)發(fā)生機(jī)制, 持續(xù)利用水生生物資源具有重要的科學(xué)意義和實際價值。

信息有機(jī)物; 檢測方法; 水域生態(tài)訊息學(xué); 水環(huán)境

信息有機(jī)物系指存在于自然環(huán)境中, 對生物物種或生物類群生存和生長有促進(jìn)或抑制作用, 并能通過調(diào)控生物豐度與群落結(jié)構(gòu)來影響生態(tài)系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境的微痕量有機(jī)物。這一概念包括兩個層面: 生物釋放的化感物質(zhì)和人類活動產(chǎn)生的有機(jī)污染物。

化感現(xiàn)象的概念早在1937年就已經(jīng)被提出, 最初指植物間通過分泌有機(jī)物影響其他植物生長的現(xiàn)象, 這些有機(jī)物就是化感物質(zhì)[1], 隨著研究的深入, 化感現(xiàn)象的范圍逐漸拓展到微生物和動物等其他領(lǐng)域, 并得到越來越多的重視[2-3]。這些物質(zhì)往往產(chǎn)生于生物在環(huán)境脅迫下的特定生理過程, 對生物的生存生長有顯著影響, 與這些生物的種群分布和群落結(jié)構(gòu)有對應(yīng)關(guān)系, 它們在自然環(huán)境中的時空分布對生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)有指示作用, 因此化感物質(zhì)作為信息有機(jī)物在自然界中發(fā)揮訊息作用的概念與研究價值并不難以理解。而通過人類活動產(chǎn)生并進(jìn)入自然環(huán)境中的有機(jī)污染物雖然也得到了充分重視, 相關(guān)研究也多有報道, 卻很少有將其生態(tài)效應(yīng)置于生態(tài)系統(tǒng)層面、與生物種群分布和群落結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的系統(tǒng)研究。事實上, 這些有機(jī)污染物通常對生物生存生長有顯著影響, 其種類、含量與分布均與生態(tài)系統(tǒng)有較大關(guān)聯(lián), 因此也可歸為信息有機(jī)物。

與陸地生態(tài)系統(tǒng)不同, 水環(huán)境中的信息有機(jī)物可以隨水體運動而擴(kuò)散、遷移, 更容易與生物接觸、作用, 常在藻華等生態(tài)現(xiàn)象中扮演關(guān)鍵角色, 對生態(tài)環(huán)境有重要影響。同時, 它們來源復(fù)雜, 影響因素多樣, 人們對其認(rèn)識尚不充分, 相關(guān)研究紛亂零散, 這使得系統(tǒng)了解信息有機(jī)物及其生態(tài)效應(yīng)和開展后續(xù)研究困難重重。因此, 極有必要建立一個完整的研究框架, 將不同種類、不同來源的信息有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)、含量的檢測和分布特征、生態(tài)學(xué)功能研究有機(jī)結(jié)合, 這對于理解生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、闡明生態(tài)現(xiàn)象機(jī)理有重要意義。本文在系統(tǒng)總結(jié)近年來水環(huán)境中信息有機(jī)物及其檢測方法主要研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上, 提出了“水域生態(tài)訊息學(xué)”的學(xué)科概念和研究體系, 這對于拓展生態(tài)學(xué)研究內(nèi)容, 深入揭示水生生物學(xué)發(fā)生機(jī)制, 持續(xù)利用水生生物資源具有重要的科學(xué)意義和實際價值。

1 水環(huán)境信息有機(jī)物的類型

明確信息有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步研究其含量、分布、作用途徑與機(jī)理的前提與基礎(chǔ)。目前陸地生態(tài)系統(tǒng)的訊息現(xiàn)象和信息有機(jī)物均已得到較充分的描述, 相對而言, 水環(huán)境中的訊息現(xiàn)象仍有待完善, 尤其是針對具體信息有機(jī)物化學(xué)組成和生態(tài)效應(yīng)研究得非常不充分, 已有報道大多為分子質(zhì)量小于104Da的小分子有機(jī)物, 按官能團(tuán)分類[4], 主要有醇、酚、萜、酯、生物堿、氨基酸、羧酸等, 集中于生物次級代謝產(chǎn)物和人為產(chǎn)生的塑化劑、抗生素等(表1)。水環(huán)境中的有機(jī)物質(zhì)容易隨水體運動稀釋、擴(kuò)散, 在實驗室條件下, 研究者可以提高培養(yǎng)密度或設(shè)置適宜條件從而獲得較高濃度, 但自然環(huán)境中的信息有機(jī)物濃度極低, 難以分離出足以進(jìn)行鑒定的量, 是造成這一現(xiàn)象的重要原因。

表1 水環(huán)境中可能含有的信息有機(jī)物及其訊息作用

續(xù)表

續(xù)表

2 水環(huán)境信息有機(jī)物的作用機(jī)制

相對陸地生境而言, 水環(huán)境中的訊息作用認(rèn)識相對缺乏, 一是因為水環(huán)境中的現(xiàn)象觀測和研究開展都較陸地環(huán)境更為困難; 二是在水體稀釋下, 信息有機(jī)物作用時間和強(qiáng)度通常達(dá)不到致使受體生物數(shù)量驟減甚至全部死亡的程度, 而是形成二者共存且生物量沒有太大波動的平衡局面, 難以被人們察覺[2]; 三是水環(huán)境中的訊息作用過程受包括微生物活動、營養(yǎng)水平、環(huán)境條件等多種因素影響[31], 信息有機(jī)物的含量甚至存在與否都隨生物生長時期和環(huán)境條件的不同而變化, 多種因素的干擾可能也是水環(huán)境中的訊息作用及其對水域生態(tài)學(xué)的意義在較長時間內(nèi)未引起足夠關(guān)注的原因, 但事實已證明水環(huán)境中訊息物質(zhì)的存在和作用, 目前水環(huán)境中的信息有機(jī)物及其訊息作用已成為生態(tài)學(xué)研究的熱點之一[2]。

2.1 訊息作用的形式

訊息作用在淡水和海洋環(huán)境中普遍存在, 目前文獻(xiàn)報道的相關(guān)現(xiàn)象涉及物種極其廣泛, 涵蓋細(xì)菌、藻類、水生植物和無脊椎動物等。如硅藻釋放的不飽和多元醛抑制纖毛蟲和鞭毛蟲等浮游動物生存生長[32]。秦皇島褐潮現(xiàn)場海水抑制鹵蟲和輪蟲攝食[33]。Zak等研究了6種南波羅的海地區(qū)常見藻類代謝產(chǎn)物對綠藻生長狀況的影響, 發(fā)現(xiàn)甲藻的培養(yǎng)濾液能抑制綠藻生長, 而藍(lán)細(xì)菌和的培養(yǎng)濾液則促進(jìn)綠藻生長[34]。培養(yǎng)實驗表明水生蕨類植物槐葉萍對酚類信息化合物2-氯酚和水楊醛很敏感, 在2.5 mg/L的低濃度下新葉生長、葉綠素產(chǎn)量和植株重量就會受到影響[35]。無脊椎動物如海綿等通過產(chǎn)生信息有機(jī)物阻止其他生物幼蟲在其表面生長, 保持自身孔隙暢通, 從而獲得最適攝食速率[37]。除自身直接釋放外, 海綿還可以刺激自身攜帶的細(xì)菌釋放信息有機(jī)物, 間接產(chǎn)生訊息作用[38]。

另外, 陸源信息有機(jī)物也能對水生生物產(chǎn)生影響, 常有關(guān)于落葉、秸稈或其他植物的抑藻作用見諸報道[39]。除生物代謝產(chǎn)物外, 許多人類活動產(chǎn)生的有機(jī)物也對生物群落豐度和種群分布產(chǎn)生影響, 屬于信息有機(jī)物范疇, 尤其是小分子有機(jī)污染物因其對水體生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險成為人們關(guān)注的重中之重?？股氐人幓钚曰衔锸撬w人為污染物中排放量最大的一類, 這些物質(zhì)具有生物毒性, 且能在生物體內(nèi)富集, 對生態(tài)環(huán)境乃至人類健康都有極大危害[40-41]。工業(yè)產(chǎn)品及其中間體和副產(chǎn)物也是近來逐漸引起人們重視的水體污染物之一, 以鄰苯二甲酸酯類化合物 (Phthalic acid esters, PAEs) 為主的塑化劑就是其中的代表性物質(zhì), 它們能引起中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)系統(tǒng)的功能性變化, 顯示出較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾性, 具有致畸、致癌和致突變風(fēng)險, 有極大生態(tài)危害?？股匾彩顷懺葱畔⒂袡C(jī)物的重要組成部分, 吳春輝等[42]研究發(fā)現(xiàn)滸苔原生質(zhì)體再生苗對草丁膦極為敏感, 即使在較低濃度(12.5 μg/mL)下, 60 h后死亡率也超過75%。

生物產(chǎn)生的信息有機(jī)物常具有作用特異性, 如褐藻產(chǎn)生的3中不飽和多元醇lobophorenol A-C使與之接觸的其他珊瑚白化, 卻幾乎不會危及其宿主珊瑚[5]。訊息作用的強(qiáng)度與多種因素有關(guān)[43], 通常在空間競爭激烈、營養(yǎng)鹽較匱乏的條件下作用強(qiáng)烈, 而微生物活動旺盛的環(huán)境下信息有機(jī)物被迅速分解, 使得訊息作用相對較弱。信息有機(jī)物的濃度也是訊息作用的重要影響因素之一, 甚至可以造成完全相反的作用結(jié)果, 如鄰苯二甲酸二丁酯濃度小于4 mg/L時促進(jìn)銅綠微囊藻生長, 超過8 mg/L時表現(xiàn)出抑藻效果[41]。

對訊息作用現(xiàn)象的觀察雖然存在陸地多于水環(huán)境、淡水環(huán)境多于海洋環(huán)境、實驗室培養(yǎng)多于現(xiàn)場觀測的問題, 但總體來說已經(jīng)得到了較為充分的描述, 為研究信息有機(jī)物的作用途徑與機(jī)理打下了堅實鋪墊。

2.2 訊息作用的途徑與機(jī)理

水環(huán)境中的信息有機(jī)物有兩種作用途徑。在底層水或沉積物中, 底棲藻類、沉水植物和固著無脊椎動物釋放的信息有機(jī)物通過直接接觸的方式作用于附生或相鄰生物。而在上層水中, 浮游植物和藍(lán)細(xì)菌釋放的信息有機(jī)物或其他陸源有機(jī)物隨水體擴(kuò)散、遷移, 而后作用于目標(biāo)。后者依賴于信息有機(jī)物有足夠的親水性, 可隨水流遷移擴(kuò)散, 并且產(chǎn)生和釋放的量足夠大, 經(jīng)水體稀釋后仍保持有效作用濃度, 但也不排除低水溶性信息有機(jī)物也可能通過第二種途徑起作用的可能性, 因為親脂性化合物可以結(jié)合在顆粒物上或形成膠束隨水流遷移[31]。通過這種途徑起作用的信息有機(jī)物影響范圍廣、種類繁多、性質(zhì)多樣, 是訊息作用研究中的重點, 但過于廣泛的信息有機(jī)物化學(xué)類型與性質(zhì)也使開展相關(guān)研究尤為困難。

信息有機(jī)物通常既不作為能被生命活動直接利用的能源物質(zhì), 又不作為構(gòu)成生命體的結(jié)構(gòu)物質(zhì), 卻具有調(diào)節(jié)生物物種或類群生存和生長的訊息作用。人們對于其作用機(jī)理的探索由來已久, 但信息有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)與含量的缺失使這一領(lǐng)域仍缺乏系統(tǒng)連貫的研究成果。普遍認(rèn)為生存競爭是生物間產(chǎn)生訊息作用的根本原因, 它們釋放信息有機(jī)物從而在空間、營養(yǎng)、光照等資源競爭中獲得優(yōu)勢, 或使自身免受微生物侵襲或天敵捕食[44-45], 影響氧化磷酸化過程和與蛋白質(zhì)結(jié)合失活是最常見的信息有機(jī)物作用機(jī)制。

鄰苯二甲酸酯類信息有機(jī)物還作用于線粒體電子傳遞, 使藻細(xì)胞內(nèi)的活性氧自由基產(chǎn)生速率受到影響, 引起超氧化物歧化酶和過氧化氫酶等抗氧化酶活性的應(yīng)激性變化, 對短裸甲藻細(xì)胞造成氧化損傷[14]。2-甲基乙酰乙酸乙酯導(dǎo)致的氧化損傷是造成三角褐指藻生長受到抑制的主要原因, 細(xì)胞抗氧化酶和非酶抗氧化劑的含量受氧化脅迫而增加[15]。脂肪酸類信息有機(jī)物阻礙細(xì)胞膜上的電子轉(zhuǎn)移鏈和氧化磷酸化作用, 干擾三磷酸腺苷能量轉(zhuǎn)化, 抑制烯酯酰載體蛋白還原酶等酶活性, 造成細(xì)胞溶解和超氧化、自氧化降解產(chǎn)物形成[45]。雜萜類信息有機(jī)物抑制活性氧自由基產(chǎn)生, 有抗氧化損傷和緩解紫外線輻射損傷的作用[11]。水生植物釋放的毒性次級代謝產(chǎn)物N-苯基-2-萘胺通過影響電子轉(zhuǎn)移而作用于藍(lán)藻的光合系統(tǒng)Ⅱ[46]。水浮蓮根系釋放的信息有機(jī)物則通過影響藻青蛋白含量和藻青蛋白/別藻藍(lán)素比影響光能合成, 同時破壞細(xì)胞膜, 增加O2*–含量, 造成銅綠微囊藻氧化損傷[47]。黃酮類信息有機(jī)物毛地黃黃酮顯著降低銅綠微囊藻的最大量子產(chǎn)額、光合效率和最大電子傳遞速率, 破壞光合系統(tǒng)從而抑制藍(lán)細(xì)菌生長[29]。

許多附生植物或浮游植物產(chǎn)生胞外酶, 以便在貧營養(yǎng)條件下獲取額外的可用營養(yǎng)鹽, 如堿性磷酸酶可在磷限制條件下將不能被植物利用的有機(jī)磷類化合物水解成可利用的無機(jī)磷, 但酚類信息有機(jī)物中的酚羥基和芳環(huán)結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)中的氨基由于疏水作用和氫鍵結(jié)合造成胞外酶失活, 使植物無法獲得足夠的營養(yǎng)鹽進(jìn)而影響生長。Gross等研究了特里馬素Ⅱ?qū)δ钪樵鍓A性磷酸酶活性的影響, 發(fā)現(xiàn)其特里馬素Ⅱ施加量與堿性磷酸酶的抑制程度呈指數(shù)關(guān)系, 僅施加0.2 μmol/L特里馬素Ⅱ就會致使酶活性降低10%, 這表示水環(huán)境中的信息有機(jī)物即使在較低濃度下也能有效抑制胞外酶的活性[48]。褐藻多酚類信息有機(jī)物類似于陸地環(huán)境中的單寧類化合物, 可以與蛋白質(zhì)結(jié)合形成沉淀, 也有助于藻類躲避捕食[49]。

有些信息有機(jī)物具有基因毒性。細(xì)菌產(chǎn)生的一種酯類信息有機(jī)物與信號分子?；呓z酸內(nèi)酯形成競爭, 使其無法與活性位點結(jié)合, 影響特定基因的表達(dá)[45]。Eck-Varanka等通過貽貝微核測試證明千屈菜水提物中的單寧類物質(zhì)具有不容忽視的誘變特性[50]。甲基磺酸乙酯對小新月菱形藻有誘變作用[51]。黃連素通過抑制光能合成關(guān)鍵基因的表達(dá)發(fā)揮訊息作用[52]。有些信息有機(jī)物作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng), 具有神經(jīng)毒性或使捕食者麻痹、食欲降低, 具有協(xié)助自身躲避捕食的作用, 它們隨食物鏈傳遞, 也會對人類造成潛在危害[6, 18]。許多海洋生物會產(chǎn)生具有抗菌、抗病毒功能的褐藻多酚、脂肪酸、多肽、多糖、萜烯等信息有機(jī)物使自己免于海洋中普遍存在的致病細(xì)菌侵襲[45], 這些物質(zhì)對于人類醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)也具有重要意義。

3 水環(huán)境信息有機(jī)物的檢測方法

常規(guī)的水環(huán)境信息有機(jī)物檢測流程與天然產(chǎn)物分離鑒定過程類似, 包括樣品采集、目標(biāo)物質(zhì)分離、化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定和生物活性檢測(圖1)[3]。

在樣品采集步驟, 大多數(shù)研究者采取直接從生物體中提取有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分離鑒定的方法, 這種方法雖然能發(fā)現(xiàn)大量具有生物學(xué)、生態(tài)學(xué)功能的活性物質(zhì), 但這些活性物質(zhì)是否能進(jìn)入水體并成為信息有機(jī)物還必須經(jīng)過環(huán)境樣品檢測的驗證, 如Rasher等[10]從綠藻和紅藻中分離鑒定出4種被證明對珊瑚有訊息作用的物質(zhì), 它們在藻分泌液中的豐度為藻體內(nèi)部豐度的0.43%~7%。此外還存在生物將產(chǎn)生的信息有機(jī)物全部釋放進(jìn)環(huán)境, 從而導(dǎo)致這些物質(zhì)在生物體中含量極低, 無法檢測的可能性。在實驗室中收集生物釋放進(jìn)培養(yǎng)介質(zhì)中的活性物質(zhì)能有效彌補上一種采樣方式的不足, 并且實驗室培養(yǎng)可以人為調(diào)控生物密度從而獲得較高濃度的樣品[6-7], 但實驗室模擬畢竟不能完全反映現(xiàn)實情況, 分離鑒定實際水體中的信息有機(jī)物仍十分必要。自然水環(huán)境中影響因素復(fù)雜多樣, 且信息有機(jī)物的含量極低, 如東海海水中2-苯基乙胺含量約為0.68~46.93 nmol/L, 腐胺含量約為5.16~62.28 nmol/L, 亞精胺含量約為0~6.98 nmol/L, 精胺含量約為0.01~13.09 nmol/L[53-54], 如此低的含量使信息有機(jī)物的分離鑒定非常困難, 這也是目前自然水體中信息有機(jī)物含量報道極少的主要原因。正因如此, 如何從自然水體中分離、富集到足量有機(jī)物并進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和含量測定是該領(lǐng)域研究的一大焦點和難點。

3.1 水體中信息有機(jī)物的富集

富集對于信息有機(jī)物的進(jìn)一步結(jié)構(gòu)鑒定至關(guān)重要, 包括溶劑萃取法、色譜法、固相萃取法、樹脂吸附法、分子印跡法、凍干法和透析等。

溶劑萃取是最常用的信息有機(jī)物富集方式, 通常根據(jù)萃取物的極性選用不同的萃取劑, 如酚類化合物通常用甲醇萃取, 己烷適于弱極性的脂肪酸和烴類化合物, 丙酮萃取物中通常含有單寧類物質(zhì)等。由于信息有機(jī)物種類非常廣泛, 通常用不同極性與比例的一系列溶劑萃取同一樣品, 以實現(xiàn)更為全面的富集與檢測。所得萃取液還需結(jié)合色譜法分離以便進(jìn)一步鑒定, 具體分離方法有薄層色譜、硅膠柱色譜、Sephadex LH-20柱色譜、ODS柱色譜等[11]。Christophe等[5]成功用1︰1的二氯甲烷和甲醇混合溶劑從褐藻中萃取出醇類信息有機(jī)物, 經(jīng)柱色譜和高效液相色譜等分離并鑒定其結(jié)構(gòu)。溶劑萃取僅需要簡單的實驗裝置, 但需消耗大量有機(jī)溶劑, 操作繁瑣, 而且受限于溶劑的水溶性, 難以提取高度親水的有機(jī)物。

固相萃取也常用于有機(jī)物富集, 這種方法僅消耗少量有機(jī)溶劑, 操作簡單, 且回收率高。在信息有機(jī)物領(lǐng)域, 固相萃取應(yīng)用不如溶劑萃取廣泛, 但有多種基于這種技術(shù)的低濃度檢測方法已被建立, 并在高效性和靈敏性方面表現(xiàn)出色。將固相萃取應(yīng)用于信息有機(jī)物的分離富集中, 萃取銅綠微囊藻培養(yǎng)液中的微囊藻素[21]、穗狀狐尾藻中的脂肪酸[26]和底棲生物膜中的紫羅蘭酮[28]等信息有機(jī)物均有良好的效果。

Gros等[55]建立了一種快速、靈敏、可靠地檢測環(huán)境水體中低濃度藥活性化合物的方法, 并成功將其應(yīng)用于西班牙加泰羅尼亞地區(qū)不同水體(處理前后的污水、河水、水庫水、海水和自來水)中藥活性化合物殘余狀況的分析。這種方法用自動離線固相萃取富集水體中的有機(jī)物, 隨后用超高效液相色譜聯(lián)用四級線性離子阱質(zhì)譜分析, 用選擇反應(yīng)監(jiān)測(selected reaction monitoring, SRM)模式進(jìn)行定量分析, 進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)采集實驗驗證檢測結(jié)果(包括用同位素標(biāo)記化合物作為內(nèi)標(biāo)), 具有需要樣品量少(100 mL)、前處理簡單且實現(xiàn)自動化、高靈敏度(檢測限低至ng/L級別)、高選擇性的優(yōu)點。Osorio等[40]用這種方法首次定量分析了西班牙4個流域不同位點表層水和沉積物中藥活性化合物, 并以藻類、水蚤和魚為代表探討了它們的環(huán)境毒性。葉欣[16]結(jié)合QuEChERS純化和GC-MS鑒定檢測地表水中鄰苯二甲酸酯類塑化劑, 水樣經(jīng)QuEChERS(PSA+Mg2SO4)脫水除雜后, 用叔丁基甲醚-乙腈提取, GC-MS 測定, 外標(biāo)法定量。5 種塑化劑在10~1000 μg/L范圍內(nèi)線性良好(>0.998), 最低檢出限為0.10~0.18 mg/kg, 定量下限在0.3~ 0.7 mg/kg之間, 回收率為97.1%~107.4%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。該方法純化效果好, 定量準(zhǔn)確, 適用于地表水中多種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的快速檢測。

大孔樹脂吸附也可以歸于固相萃取的一種, 以樹脂裝柱, 使水樣中的有機(jī)物被吸附在樹脂中, 在選擇合適的溶劑洗脫, 包志成等成功用這種方法結(jié)合GC、HPLC和GC-MS對長江水中的有機(jī)物進(jìn)行了鑒定和分析[56]。

分子印跡技術(shù)(Molecularly imprinting technique)是分析環(huán)境樣品痕量物質(zhì)的重要手段之一, 這種技術(shù)在材料聚合過程中添加模板分子, 使得除去模板分子后的高分子聚合物具有特異性識別模板分子的能力。基于分子印跡聚合物的分子印跡固相萃取能實現(xiàn)對目標(biāo)分子的特異性吸附, 迅速消除雜質(zhì)干擾, 達(dá)到快速分離、富集目標(biāo)分子的效果, 在水體化合物痕量分析方面具有廣闊的應(yīng)用前景。王江濤等以萘乙酸為虛擬模板合成孔狀萘分子印跡聚合物, 發(fā)現(xiàn)這種材料對萘和菲有較好的識別能力, 可望用于海水中2~3環(huán)多環(huán)芳烴的選擇性吸附與富集[57]。以結(jié)晶紫和孔雀石綠為模板分子的印跡聚合物對三苯甲烷類殺菌劑表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能, 用這種填料進(jìn)行固相萃取能有效富集目標(biāo)分子, 去除天然海水中復(fù)雜基質(zhì)的干擾, 結(jié)合高效液相色譜可以方便快捷地分離和檢測天然海水樣品中的三苯甲烷類殺菌劑[58]。

凍干法也是從水體中提取有機(jī)物的方法之一。Yamasaki等將綠胞藻的培養(yǎng)濾液凍干, 用三異丙基乙磺酰-HCl緩沖液溶解后經(jīng)離子交換柱、凝膠柱層析和十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳純化, 進(jìn)行胞外多糖蛋白的測定, 并成功應(yīng)用于環(huán)境樣品分析[59]。超濾或滲析等根據(jù)分離方法也可以實現(xiàn)對信息有機(jī)物的富集, Nakai等通過超濾富集得到穗狀狐尾藻分泌物中分子量小于1 000的組分, 并成功鑒定其結(jié)構(gòu)[25]。

3.2 信息有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定

常規(guī)的信息有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定方法一般借鑒天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)鑒定的方法, 將富集得到的樣品經(jīng)過多次分離, 純化出單種物質(zhì), 再結(jié)合質(zhì)譜、高效液相色譜、傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectrometry, FTIR)、紫外吸收光譜、核磁共振(nuclear magnetic resonance spectrometry, NMR)等一系列檢測手段檢測目標(biāo)分子的官能團(tuán)、共軛系統(tǒng)、分子量、化學(xué)鍵等性質(zhì), 結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品圖譜比對, 最終確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)[9]。這種檢測方法步驟繁多, 周期漫長, 譜圖解析非常復(fù)雜, 而且需要大量高濃度的樣品才能分離出足以進(jìn)行鑒定的純物質(zhì), 對于實驗室培養(yǎng)實驗來說, 這種方法不失為一種可行的新物質(zhì)鑒定方法, 但對于天然環(huán)境中的水體樣品, 過高的樣品量與純度要求使得實際應(yīng)用難以實現(xiàn)。

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS或LC-MS)仍然是信息有機(jī)物鑒定中最有效的手段, 尤其是GC-MS配有可供檢索的譜圖庫, 已廣泛應(yīng)用于定向(針對已知物質(zhì))或非定向(針對未知物質(zhì))有機(jī)物檢測, 如圖2所示?？资换形镔|(zhì)的CG-MS分析圖可以通過譜圖庫檢索的方式, 確定峰1到峰10分別對應(yīng)的物質(zhì), 如表2中所示, 再與標(biāo)準(zhǔn)品對比的方式確定具體物質(zhì)。但這種技術(shù)只能檢測易揮發(fā)、熱穩(wěn)定的非極性物質(zhì), 而LC-MS彌補了GC-MS的不足, 將檢測范圍拓寬至半極性和極性物質(zhì), 它們更易溶于水, 具有難降解和易遷移的特點, 與水體生態(tài)環(huán)境息息相關(guān)[60]。LC-MS還沒有完善的譜圖庫, 只能通過大量文獻(xiàn)來尋找已報道的譜圖。

表2 孔石莼化感物質(zhì)組成分析[61]

僅憑GC-MS或LC-MS結(jié)果尚無法完全確定樣品中的具體成分, 還需依賴于標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行確認(rèn), 但信息有機(jī)物中有許多是新發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)和結(jié)構(gòu), 沒有可供使用的高純標(biāo)準(zhǔn)品, 這給信息有機(jī)物的鑒定造成極大困難。液相色譜聯(lián)用高分辨質(zhì)譜(high-resolution mass spectrometers, HRMS)在一定程度上改善了這一問題, 這種方法可以同時檢測幾百種物質(zhì), 在定量檢測已知物質(zhì)的同時, 還能系統(tǒng)評估未知物質(zhì), 為鑒定新發(fā)現(xiàn)的水體有機(jī)物提供了方法。在HRMS中, 四極桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜(quadrupole time-of- flight tandem mass spectrometry, QTOF-MS/MS)和線性離子阱靜電場軌道阱組合式串聯(lián)質(zhì)譜(ion trap orbitraptandem mass spectrometry, LTQ orbitrap MS/ MS)是兩種能夠快速、靈敏、可靠地在沒有標(biāo)準(zhǔn)品條件下檢測低分子量物質(zhì)的技術(shù), 在水環(huán)境信息有機(jī)物的檢測領(lǐng)域有極大應(yīng)用前景。HPLC分離與HRMS聯(lián)用并配合NMR提供的構(gòu)型、構(gòu)象信息共同推斷有機(jī)物結(jié)構(gòu)已成功用于鑒定未知信息有機(jī)物, 如褐藻中的lobophorenol[5]、綠鼓藻中的isololiolide和絲狀乳節(jié)藻中的內(nèi)酯[10]等。

通過以上步驟分離鑒定出的有機(jī)物是否是信息有機(jī)物還需要通過生物活性測定來驗證, 具體方法是觀測添加一定劑量的待測有機(jī)物培養(yǎng)一段時間后受體生物的數(shù)量、生物量或光合作用強(qiáng)度等表征其活性的參數(shù)[3]。此外, 生物活性測定對于在有機(jī)物分離過程中篩選活性組分、簡化分離步驟也很有幫助。

4 “水域生態(tài)訊息學(xué)”的提出

從最初對植物間相互作用的研究, 到后來不斷發(fā)展的化感物質(zhì)和水體有機(jī)污染物研究, 隨著時間的推移和研究的深入, 信息有機(jī)物及其訊息作用逐漸受到重視, 相關(guān)研究研究范圍也不斷擴(kuò)大, 已成為生態(tài)學(xué)研究的熱點之一。根據(jù)以上總結(jié)可知, 圍繞這一主題已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究, 不僅證實了水環(huán)境中信息有機(jī)物的存在, 而且從不同方面探究了信息有機(jī)物在生物個體生長、發(fā)育以及生物類群豐度、分布和演替中的作用, 同時也建立了較為成熟的信息有機(jī)物分離、鑒定方法, 這為更深入地研究水環(huán)境中的信息有機(jī)物奠定了基礎(chǔ)。

但從另一側(cè)面也可以看出, 盡管水環(huán)境中信息有機(jī)物的研究已獲得一些成果, 但其研究零散而不系統(tǒng), 而且在研究中也存在一些問題, 如: 1)雖然已在實驗室條件下分離鑒定出了多種信息有機(jī)物, 但直接從自然水體中分離鑒定出信息有機(jī)物并進(jìn)行定量檢測的研究成果很少, 更不用說對自然水體中信息有機(jī)物的生態(tài)效應(yīng)研究了, 而弄清信息有機(jī)物在自然水體中的生態(tài)效應(yīng)才是研究信息有機(jī)物的最終目的; 2)雖然已經(jīng)明確信息有機(jī)物在生態(tài)系統(tǒng)中起著重要作用, 但目前大部分研究只是描述現(xiàn)象, 很少有深入到化合物層面進(jìn)行分子鑒定及機(jī)理研究的報道; 3)對信息有機(jī)物的定義依然模糊, 有的研究從生物體內(nèi)提取活性物質(zhì)并測試其訊息效應(yīng), 卻忽視了生物體中的物質(zhì)不一定釋放到水環(huán)境中, 不能視為信息有機(jī)物這一事實。鑒于水環(huán)境中信息有機(jī)物研究中存在的問題, 為形成水環(huán)境中信息有機(jī)物生態(tài)學(xué)系統(tǒng)科學(xué)的完整體系, 充分揭示水體信息有機(jī)物與水生生物群落的關(guān)系, 我們提出“水域生態(tài)訊息學(xué)”的新概念。

“水域生態(tài)訊息學(xué)”是研究水環(huán)境中信息有機(jī)物的檢測、分布、遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)制及其與水生生物群落關(guān)系的一門科學(xué), 是水環(huán)境化學(xué)、水域生態(tài)學(xué)、分子生物學(xué)和水生生物學(xué)等多學(xué)科交叉的產(chǎn)物?！八蛏鷳B(tài)訊息學(xué)”的主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面: 1)水環(huán)境中信息有機(jī)物高效分離定量檢測的方法以及信息有機(jī)物含量、種類及其分布特征; 2)信息有機(jī)物在水生生物體訊息作用中的通道、途徑與機(jī)制; 3)水體信息有機(jī)物與水生生物群落的耦合與響應(yīng)關(guān)系; 4)水體信息有機(jī)物在水生生物群落繁殖、演替中的作用與功能; 5)水環(huán)境中信息有機(jī)物在經(jīng)濟(jì)水生生物增養(yǎng)殖中的應(yīng)用等等?！八蛏鷳B(tài)訊息學(xué)”概念和研究體系的提出對于拓展生態(tài)學(xué)研究領(lǐng)域, 系統(tǒng)揭示水生生物學(xué)發(fā)生機(jī)制, 持續(xù)利用水生生物資源具有重要的科學(xué)意義和實際價值, 相信通過這一領(lǐng)域?qū)＜业某掷m(xù)努力, “水域生態(tài)訊息學(xué)”一定會發(fā)展成為對水環(huán)境生態(tài)資源利用發(fā)揮巨大作用的新興學(xué)科。

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(本文編輯: 康亦兼)

Informational organic matter in aquatic environments and new concept of “Aquatic Ecoinformatics”

ZHANG Qian1, 2, SONG Jin-ming1, 2, 3, LI Xue-gang1, 2, 3, YUAN Hua-mao1, 2, 3, LI Ning1, 2, 3, DUAN Li-qin1, 2, 3, QU Bao-xiao1, 2, 3, KANG Xu-ming1, 2, 3

(1. CAS Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, IOCAS, Qingdao 266071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Laboratoryof Marine Ecology and Environmental Sciences, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266237, China)

Informational organic matter (or allelochemicals) is trace organic matter that exerts a biochemical informational effect (both stimulatory and inhibitory) on the life and growth of organism species or biological taxa and that affect the ecosystem and eco-environment by controlling and regulating biological abundance and community structure. In the aquatic environment, the informational effects of this organic matter are readily found. Pelagic algae and cyanobacteria may use informational active compounds to outcompete other species, to gain dominance over predecessors, or to influence the type of conspecifics and successors. In marine ecosystems, informational interactions may occur between phytoplankton species or in benthic areas where macroalgae, corals, and a few species of angiosperms are present. Informational interaction between planktonic algae has been described mainly when bloom-forming microalgae have been involved. Informational organic matter in aquatic environments may provide a competitive advantage to angiosperms, algae, or cyanobacteria via their interaction with other primary producers. Most informational organic matter known to date are low-weight molecules of less than 104Da. Their chemical classifications vary, including alcohol, phenol, terpene, acid, ester, and amide. Aquatic informational organic matter, in particular, must be sufficiently hydrophilic to reach their target organisms in effective concentrations despite considerable dilution. Informational organic matter exists in the natural environment. Some are produced by the metabolism of organisms. Others are generated by human activity. Aquatic informational organic matter often targets multiple physiological processes. By relocating and diffusing with the migration of water, these small molecules affect the growth and survival of target organisms by controlling their enzyme activities or influencing their photosystemic functions. The intensity of their informational effects is dependent on numerous factors, including the microbial decomposition of informational bioactive substances and the nutrient content and proportions in their living environment. Informational interactions seem to be enhanced under abiotic or biotic stress. Informational organic matter in the aquatic environment is usually enriched by solvent extraction or solid-phase extraction (SPE) and can be identified and quantified by chromatography coupled with mass spectrometry technology, including gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) and liquid chromatography–mass spectrometry (LC-MS). In this review, we systematically summarize recent research progress in informational organic matter as well as related determination methods. We discuss the importance to aquatic ecology of establishing an efficient and sensitive analysis method for identifying the chemical compositions and structures of informational organic matter in the aquatic environment and we investigate the mechanisms by which informational organic matter affects target organisms. In addition, we propose the concept of “aquatic ecoinformatics.” This topic has great scientific significance for expanding the scope of ecology research and for further revealing hydrobiology mechanisms. Also of crucial practical value is the relevance of aquatic ecoinformatics to the sustainable utilization of aquatic biological resources.

Informational organic matter; determination; aquatic ecoinformatics; aquatic environment

Jun. 20, 2016

[National Natural Science Foundation of China, No.41376092; AoShan Talents Program Supported by Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology(No.2015ASTP-OS13)]

P734

A

1000-3096(2017)03-0138-13

10.11759/hykx20160620002

2016-06-20;

2016-08-27

國家自然科學(xué)基金(No.41376092); 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室“鰲山人才”計劃項目(No.2015ASTP-OS13)

張倩(1992-), 女, 山東日照人, 碩士研究生, 從事海洋化學(xué)研究, E-mail: zhangqian314@mails.ucas.ac.sn; 宋金明, 通信作者, 研究員, 電話: 0532-82898583, E-mail: jmsong@qdio.ac.cn