崔紀(jì)成++楊瑛

摘要：為了研究棉稈基活性炭對水中重金屬Cu2+的吸附性，分別采用直接熱解法，ZnCl2、HNO3、NaOH 3種活化劑活化法制備棉稈基活性炭，對其微觀結(jié)構(gòu)、元素構(gòu)成進(jìn)行分析，并在實(shí)驗(yàn)室條件下配制含Cu2+的混合溶液模擬含Cu2+的廢水，用火焰原子吸收儀測定不同工藝條件下制得的棉稈基活性炭對水中Cu2+的吸附性。結(jié)果表明，NaOH能定性改性棉稈基活性炭，以NaOH為活化劑在熱解溫度400 ℃、熱解時間150 min、劑料質(zhì)量比1.0 ∶1的條件下制得的棉稈基活性炭有大量的芳環(huán)、O—H、COOH等含氧官能團(tuán)，能很好地去除廢水中的重金屬Cu2+，該條件下制得的棉稈基活性炭的吸附量為8.439 mg/g。該研究為棉稈的有效轉(zhuǎn)化利用、活性炭處理廢水中的重金屬提供了有效參考。

關(guān)鍵詞：棉稈基活性炭；吸附能力；Cu2+；活化劑

中圖分類號： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）09-0245-03

銅（Cu）是生命所必需的微量元素，但同時也是重金屬元素，過量的Cu對人、動物、植物都有危害。水中Cu濃度達(dá) 0.01 mg/L 時，對水體自凈有明顯的抑制作用，Cu對魚類的起始毒性濃度為0.002 mg/L，但一般認(rèn)為水體Cu濃度為 0.01 mg/L 及以下時對魚類是安全的，灌溉水中硫酸銅對水稻的臨界危害濃度為 0.6 mg/L，用含Cu廢水灌溉農(nóng)田，使Cu在土壤、農(nóng)作物中累積，會造成農(nóng)作物尤其是水稻、大麥生長不良[1]。目前，處理含Cu廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、置換法、電解法、吸附法等，活性炭吸附法是最常用的處理含Cu廢水的方法之一[2]。傳統(tǒng)活性炭的主要制備原料有木材、椰殼、煤炭等，其中煤炭是不可再生原料，木材、椰殼的再生速度較慢，使得活性炭的生產(chǎn)成本較高[3]。

棉花作為我國重要的經(jīng)濟(jì)作物和工業(yè)原料，根據(jù)中國報告大廳網(wǎng)站的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2015年全國棉花播種面積421萬hm2[4]。棉花豐收的同時產(chǎn)生大量的棉花秸稈，全國每年棉花秸稈約有2 760萬t。大部分棉花秸稈被粉碎還田或者就地焚燒，既浪費(fèi)了棉稈資源又污染了環(huán)境。因此利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭，具有原料豐富、價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，不僅有利于減少農(nóng)業(yè)廢棄物對環(huán)境的污染，還可以增效創(chuàng)收，變廢為寶[5]。

本研究以南疆棉花秸稈為原料，采用直接熱解、NaOH活化、ZnCl2活化、HNO3活化4種不同的制備工藝制備棉稈基活性炭；采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀對棉稈基活性炭性質(zhì)進(jìn)行表征；采用contrAA300連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定棉稈基活性炭對Cu2+的吸附性。從宏觀和微觀2個角度研究棉稈基活性炭對重金屬Cu2+的吸附能力。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)儀器、試劑與材料

試驗(yàn)儀器：SZ-1000萬能粉碎機(jī)（永康市松青五金廠）；FA1004分析電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；JF-2000型智能馬弗爐（江蘇江分電分析儀器有限公司）；HY-4多用調(diào)速振蕩器（金壇市岸頭良友實(shí)驗(yàn)儀器廠）；contrAA300連續(xù)光源原子吸收光譜儀（德國耶拿分析儀器股份公司）；TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司）；EL-2 型元素分析儀（德國Various公司）；Quanta200型環(huán)境掃描電鏡（荷蘭FEI公司）。

試劑與材料：氫氧化鈉、氯化鋅、硝酸、鹽酸均為分析純；氯化銅、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀也均為分析純。

1.2棉稈基活性炭的制備

1.2.1棉稈預(yù)處理

將取自新疆阿拉爾農(nóng)一師十團(tuán)的棉稈，去除棉稈上的殘留棉桃、枝葉等雜物后清洗干凈，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中95 ℃干燥24 h，將干燥的棉稈用萬能粉碎機(jī)粉碎，過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于干燥容器中備用。

1.2.2活化劑活化試驗(yàn)

采用L25（53）正交試驗(yàn)，分別在直接熱解、NaOH活化、ZnCl2活化、HNO3活化條件下制備棉稈基活性炭并研究該活性炭對水中重金屬Cu2+的吸附能力、影響因素及水平優(yōu)化（表1）。每組試驗(yàn)精確稱量20 g預(yù)處理過的棉稈，分別與0.5、1.0、1.5、2.0、2.5倍質(zhì)量的活化劑混合，加入足量的去離子水使活化劑充分溶解，將活化劑和棉稈的混合液靜置 24 h 后充分混合。過濾靜置后的混合液，并用去離子水反復(fù)清洗過濾后的棉稈樣品至中性，洗滌后的樣品放入 120 ℃ 電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥過的樣品置于馬弗爐中，分別在250、300、350、400、450 ℃條件下熱解60、90、120、150、180 min。準(zhǔn)確記錄各組的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.3吸附試驗(yàn)

取適量制得的棉稈基活性炭置于提前配好的盛有一定濃度Cu2+的模擬廢水溶液中，并在水浴恒溫振蕩器中振蕩12 h，離心過濾取上層清液，以去離子水作為參比，按照國家環(huán)境保護(hù)局、水和廢水監(jiān)測分析方法編委會聯(lián)合編寫的《水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）》配制測量標(biāo)準(zhǔn)溶液，用 contrAA300 連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定棉稈基活性炭吸附后模擬廢水溶液中Cu2+的含量。棉稈基活性炭對Cu2+的吸附量q和去除率η如公式（1）（2）所示。

式中：q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g；C0、C分別為吸附前、后Cu2+的濃度，mg/L。

2結(jié)果與分析

2.1活性炭制備工藝的優(yōu)化

根據(jù)正交試驗(yàn)（表1）的試驗(yàn)因素和水平，以棉稈基活性炭對Cu2+的最大吸附量來評價活性炭樣品的吸附性能，結(jié)果見表2。對表2中的數(shù)據(jù)采用直觀分析法可以得出，以活性炭樣品對Cu2+最大吸附量為評價指標(biāo)時，通過極差的大小確定影響棉稈制備活性炭的主次順序?yàn)闊峤鉁囟?gt;熱解時間>劑料質(zhì)量比[6]。根據(jù)均值k的計算結(jié)果，把各試驗(yàn)因素的最好水平組合起來，得出以NaOH為活化劑制備棉稈基活性炭的最優(yōu)制備條件為A4B4C2（熱解溫度400 ℃、熱解時間 150 min、劑料質(zhì)量比1.0 ∶1）。

2.2棉稈基活性炭的元素分析

對不同活化條件下制得的棉稈基活性炭用EL-2型元素分析儀進(jìn)行元素分析。從表3分析結(jié)果可以看出，不同活化條件下制得的棉稈基活性炭主要含有碳、氫、氧、氮、硫元素，其中碳、氧元素的含量相對較高，但活化劑不同，各元素的含量比例有所變化，其中在NaOH活化條件下碳含量相比直接熱解條件下的碳含量有一定的減少，氧、氫含量有所增加，說明NaOH的強(qiáng)氧化性能有效增加含氧、氫官能團(tuán)的含量，當(dāng)活化劑為HNO3時氮元素含量相比其他條件下的氮元素含量明顯增加[7]。根據(jù)元素分析的結(jié)果可以看出，不同活化劑對定向改變棉稈基活性炭的官能團(tuán)種類和元素含量有明顯的作用。

2.3棉稈基活性炭的掃描電鏡分析

對不同活化條件下制得的棉稈基活性炭進(jìn)行掃描電鏡分析，圖1為不同活化條件下制得的棉稈基活性炭的掃描電鏡結(jié)果。

從圖1-a可以看出，直接熱解條件下制得的棉稈基活性炭在熱解炭化后保持了棉稈內(nèi)部結(jié)構(gòu)多孔狀和縱向平行分的基本形態(tài)特征，棉稈側(cè)壁由于熱解炭化能量釋放有少量的孔隙結(jié)構(gòu)形成[8]。在以NaOH為活化劑的條件下制得的棉稈基活性炭空間結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重變化，棉稈縱向平行多孔的結(jié)構(gòu)發(fā)生大面積的坍塌和粘連（圖1-b），與直接熱解制得的活性炭相比表面的粗糙程度、比表面積有所增加，這可能與NaOH較強(qiáng)的氧化性有直接關(guān)系，NaOH與棉稈表面的官能團(tuán)發(fā)生氧化還原、縮聚反應(yīng)，生成的化學(xué)物質(zhì)粘連在棉稈結(jié)構(gòu)表層，從而導(dǎo)致NaOH活化制得的棉稈基活性炭結(jié)構(gòu)變化較大。由于ZnCl2的催化作用，在以ZnCl2為活化劑活化條件下制得的棉稈基活性炭表面發(fā)生部分粘連（圖1-c），表面的粗糙程度、比表面積有所增加。在以HNO3為活化劑的條件下制得的棉稈基活性炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生大面積的坍塌、變形，但棉稈壁側(cè)面的[CM（25]孔隙結(jié)構(gòu)大面積增加（圖1-d），這是由HNO3的強(qiáng)氧化性、腐蝕性造成的，高溫條件下硝酸與棉稈發(fā)生反應(yīng)生成NO、CO等有害氣體，有害氣體的溢出加重了棉稈側(cè)壁表面的粗糙程度，使該條件下制得的棉稈基活性炭有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。綜上所述，不同的活化劑對棉稈熱解炭化制備活性炭有較大的影響，活化劑的選擇能定向改變棉稈基活性炭的空間結(jié)構(gòu)，這也與不同活化劑能定向改變棉稈基活性炭的官能團(tuán)種類、元素含量相對應(yīng)。

2.4傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

對制得的棉稈基活性炭用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，得到不同試驗(yàn)條件下棉稈基活性炭的傅里葉變換紅外光譜圖。

直接熱解條件下制得的棉稈基活性炭的紅外光譜如圖 2-a所示：棉稈基活性炭在1 000 cm-1處有多處吸收峰，分別包含歸屬于芳環(huán)中C—H鍵的變形振動、C—O鍵的伸縮振動、C[FY=，1]C鍵的伸縮振動[9]。3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，表明棉稈基活性炭表面存在多種化學(xué)官能團(tuán)，但圖譜中未發(fā)現(xiàn)有明顯的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，表明棉稈在熱解制備活性炭的過程中表面含氧功能基團(tuán)種類明顯減少。

由朗伯-比爾定律[10]結(jié)合圖2-b可以看出，棉稈基活性炭在1 000、1 500 cm-1處出現(xiàn)了碳原子變形振動峰，1 600 cm-1 出現(xiàn)C[FY=，1]C峰，3 000 cm-1出現(xiàn)了N—H峰，說明棉稈基活性炭的主要成分元素是碳、氫、氧、氮，經(jīng)過NaOH活化炭化結(jié)合成了C—N、C—OH、C[FY=，1]C、C≡C、N—H活性炭表面官能團(tuán)，與直接熱解條件下制得的活性炭相比，在 1 500 cm-1 出現(xiàn)明顯的O—H彎曲振動。說明經(jīng)過氫氧化鈉活化后制得的棉稈基活性炭有機(jī)質(zhì)、無機(jī)質(zhì)分解揮發(fā)得更完全，提供了更有利于吸附金屬離子的O—H官能團(tuán)。

2.5Cu2+的吸附性分析

取不同制備工藝條件下制得的棉稈基活性炭吸附廢水中重金屬Cu2+后的上層清液，測試剩余溶液中重金屬Cu2+的吸光度（圖3）。由公式（2）可以得出，吸附后溶液的吸光度越低，該條件下棉稈基活性炭的吸附性就越強(qiáng)。從圖3中可以明顯看出，不同處理工藝制得的棉稈基活性炭對廢水中重金屬Cu2+的吸附性有很大差異；直接熱解和以ZnCl2為活化劑的條件下制得的活性炭對廢水中重金屬Cu2+的吸附性比以NaOH、HNO3為活化劑時制得的棉稈基活性炭的吸附性差。通過傅里葉變換紅外光譜（圖2）可知，在直接熱解和以ZnCl2為活化劑的條件下制得的活性炭O—H、COOH等含氧官能團(tuán)的含量相對較少，由于吸附廢水中的重金屬Cu2+主要發(fā)生化學(xué)吸附，即Cu2+和活性炭表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而起到吸附去除水中重金屬Cu2+的目的。用NaOH為活化劑制備棉稈基活性炭，因含有大量的O—H、COOH等含氧官能團(tuán)，對廢水中的重金屬Cu2+有很好的去除效果。圖3D324 mm最低點(diǎn)對應(yīng)的棉稈基活性炭的制備條件：以NaOH為活化劑、熱解溫度為350 ℃、熱解時間為3 h、劑料質(zhì)量比為1.0 ∶1。通過Origin 9.0分析計算標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得到在該條件下的棉稈基活性炭對廢水中重金屬Cu2+的吸附量為 8.439 mg/g。

3結(jié)論與討論

（1）以對水中重金屬Cu2+的最大吸附量為衡量標(biāo)準(zhǔn)，制備棉稈基活性炭用于吸附Cu2+的最優(yōu)制備條件為熱解溫度400 ℃、熱解時間150 min、劑料質(zhì)量比1.0 ∶1，該條件下棉稈基活性炭對Cu2+的最大吸附值為8.439 mg/g。（2）活化劑的種類、熱解溫度、熱解時間、劑料質(zhì)量比對所制備的棉稈基活性炭的吸附性有重要影響，其中活化劑的種類是影響活性炭對某一特定吸附質(zhì)吸附性能的主要因素。不同活化劑所制得的棉稈基活性炭的元素種類和微觀結(jié)構(gòu)有一定的差異。（3）在以NaOH為活化劑、熱解溫度400 ℃、熱解時間150 min、劑料質(zhì)量比1.0 ∶1的條件下制得的棉稈基活性炭氧、氫元素含量相對較高，同時含有豐富的含氧官能團(tuán)，對廢水中的重金屬Cu2+離子有很好的去除效果。

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