油田生產(chǎn)過程中的硫化物自燃機(jī)理及防范原則

魏周暉（第十一采油廠桐川作業(yè)區(qū)）

油田生產(chǎn)過程中的硫化物自燃機(jī)理及防范原則

魏周暉（第十一采油廠桐川作業(yè)區(qū)）

近年來(lái)，部分油田的個(gè)別區(qū)域內(nèi)發(fā)生了一些由于硫化物自燃的險(xiǎn)情。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，主要原因是工作人員對(duì)硫化物自燃的認(rèn)識(shí)不到位，防范意識(shí)不強(qiáng)所導(dǎo)致。為了幫助大家認(rèn)識(shí)硫化物，提高對(duì)硫化物自燃的防范意識(shí)，本文對(duì)硫化物的成因、機(jī)理、防范原則做一論述。

硫化物;自燃;機(jī)理;防范原則

在油田生產(chǎn)過程中，在個(gè)別含硫區(qū)塊偶爾出現(xiàn)硫化亞鐵自燃引起的險(xiǎn)情，有時(shí)候險(xiǎn)情帶來(lái)的后果還比較嚴(yán)重。為什么無(wú)法禁止這類現(xiàn)象？究其原因，還是工作人員對(duì)硫化亞鐵的認(rèn)識(shí)不到位，防范意識(shí)不強(qiáng)所導(dǎo)致。另外，硫化亞鐵自燃導(dǎo)致的事故也是不常見，沒有引起大家的注意也是一個(gè)方面。本人根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工作經(jīng)驗(yàn)與自己的認(rèn)識(shí)，對(duì)油田生產(chǎn)（采油、注水）過程中，對(duì)硫化亞鐵自燃的機(jī)理的認(rèn)識(shí)以及如何防范做一概要論述，供現(xiàn)場(chǎng)工作人員參考。

1 關(guān)于硫化物

1.1 硫化物

硫化物一般為深棕色或黑色固體，難溶于水，密度4.74g∕cm3，熔點(diǎn)1193℃，溶于無(wú)機(jī)酸時(shí)放出H2S氣體；潮濕空氣中氧化分解為硫和Fe3O4。當(dāng)有水存在時(shí)，硫化物對(duì)鋼鐵有明顯的腐蝕作用，反應(yīng)過程為：

這是一種電化學(xué)腐蝕過程：

陽(yáng)極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2

Fe2+與S2+及HS-反應(yīng)：

鋼鐵器件、鐵質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，造成大氣腐蝕而形成鐵銹。鐵銹不易徹底清除，在生產(chǎn)過程中就會(huì)與硫化氫作用生成硫化亞鐵。反應(yīng)式如下：

此反應(yīng)較易進(jìn)行，由于長(zhǎng)期放置，防腐不善的器件、容器具有產(chǎn)生硫酸亞鐵的趨勢(shì)，硫腐蝕反應(yīng)為化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溫度升高可加快反應(yīng)速度。

值得注意的是，復(fù)雜的硫化物在115-120℃開始分解，生成H2S，溫度120-210℃比較強(qiáng)烈，350-400℃達(dá)到最強(qiáng)烈的程度，480℃基本完成分解。

1.2 硫化亞鐵的自燃：

硫化亞鐵及鐵的其它硫化物，在空氣中受熱或光照時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

硫化亞鐵自燃過程中如沒有一定的可燃物支持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體，常被誤以為水蒸汽，伴有刺激性氣味；同時(shí)放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它可燃物存在時(shí)，會(huì)冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。硫化亞鐵在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律：介質(zhì)中硫含量越高，其硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物越多，但是介質(zhì)中硫含量?jī)H為百萬(wàn)分之幾的設(shè)備在打開時(shí)也會(huì)發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象。其原因不是介質(zhì)中的硫含量高，而是微細(xì)的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物在某些局部區(qū)域很容易發(fā)生沉淀，由于通道問題，上游攜帶著的硫化亞鐵也很容易遭到攔截。硫化亞鐵由于受到介質(zhì)中其他物質(zhì)的影響，往往不是純凈物。各種物質(zhì)混合在一起，形成垢污，結(jié)構(gòu)一般疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時(shí)，二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，負(fù)二價(jià)硫氧化成四價(jià)硫，放出大量的熱。由于局部溫度升高。加速周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應(yīng)。如果垢污中存在碳和重質(zhì)油，則它們?cè)诹蚧瘉嗚F的作用下，會(huì)迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。

從硫化亞鐵的生成機(jī)理可知，在日常生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物的作用下而進(jìn)行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程。因此，控制化學(xué)腐蝕反應(yīng)式限制硫化亞鐵生成的關(guān)鍵手段。

2 油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)硫化物的存在

2.1 油田生產(chǎn)介質(zhì)中與硫化物相關(guān)的主要物質(zhì)成分

2.1.1 硫化氫

在大多數(shù)酸成巖地區(qū)，原油中本身就含有一定量的硫化氫，在壓力狀態(tài)下與原油介質(zhì)混合，減壓作用下釋放。

2.1.2 硫酸亞鐵。

硫酸亞鐵一般存在于原油的水相中，其來(lái)源一是地層中原油的水相中本身含有硫酸亞鐵，二是在油田注入水中含有硫酸亞鐵，三是生產(chǎn)工藝過程中形成的硫酸亞鐵。

2.1.3 硫根離子。

在原油的形成與運(yùn)移過程中產(chǎn)生，混合在原油中。

2.1.4 水

主要是原油中的水相與油田注入水以及其它地層水。

2.1.5 鐵離子

原油在地層中形成、運(yùn)移過程中其中就含有一定量的鐵離子（微量），從井筒到地面各類工藝大多都采用鐵質(zhì)材料。

這樣就可以得出一個(gè)結(jié)論：在油田生產(chǎn)（采油、注水）生產(chǎn)過程中，硫化物的存在是一個(gè)正?，F(xiàn)象或符合生產(chǎn)規(guī)律。

2.2 硫化物在現(xiàn)場(chǎng)的表現(xiàn)形式

2.2.1 硫酸亞鐵。

一般在現(xiàn)場(chǎng)很少發(fā)現(xiàn)，既是偶爾遇見，也是以混合物狀態(tài)存在，很難辨別。但在現(xiàn)場(chǎng)的化驗(yàn)室中就能化驗(yàn)檢測(cè)出來(lái)。

2.2.2 硫化亞鐵。

在油田的含硫區(qū)塊比較常見，它也是以混合狀態(tài)存在，結(jié)構(gòu)比較松散。一般附著在各類鐵質(zhì)器件及容器的表面、沉積在管線或容器的底部等等。

3 油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)硫化物引發(fā)事故的幾個(gè)可能性

3.1 在各類容器內(nèi)部

(1)如果工藝走向正確、工藝參數(shù)合理、介質(zhì)符合設(shè)計(jì)規(guī)定，我們現(xiàn)有的原油集輸工藝，既是各類容器（包括壓力容器與常壓容器）內(nèi)含有硫化物也不會(huì)發(fā)生事故，至少說(shuō)沒有發(fā)生事故的可能性。但是，如果在生產(chǎn)過程中，錯(cuò)誤地?cái)D入大量的空氣，那就有發(fā)生事故的可能性，理由如下。

我們正常集輸?shù)脑徒橘|(zhì)中含有甲烷、乙烷等可燃物，如果容器內(nèi)含有硫化物等，再擠入大量的空氣，那么則有：

12FeSO4+3O2+6H2O=4Fe2(SO4)3+Fe（OH）3↓+Q

4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2+Q

這些反應(yīng)是在非常復(fù)雜的條件下發(fā)生的，正常集輸過程中，容器中有規(guī)定的溫度與壓力，容器內(nèi)部的成分比較復(fù)雜,但相對(duì)的氣、油、水的剖面還是存在的。如果容器中擠入大量的空氣，容器內(nèi)的介質(zhì)運(yùn)動(dòng)發(fā)生了根本性的變化，一般我們把這個(gè)狀態(tài)稱之謂混相狀態(tài)，也就是說(shuō)相對(duì)的氣、油、水的剖面已經(jīng)不存在，成混合相狀態(tài)存在，現(xiàn)場(chǎng)的工作人員將這種現(xiàn)象稱為容器“翻了”。這種混相狀態(tài)下，在速度、壓力、溫度等因素的作用下，分子內(nèi)部及外部的摩擦，相與相之間的摩擦，介質(zhì)與容器內(nèi)壁之間的摩擦等會(huì)急劇增加，也存在一個(gè)放熱的問題。如果存在混合爆炸氣體（可燃物與空氣的混合物）達(dá)到爆炸范圍（以甲烷舉例，甲烷與空氣的混合體積比為5%-15%），一旦有點(diǎn)火能量就會(huì)發(fā)生爆炸著火。上面列舉的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)式以及增加的摩擦，都有可能給混合爆炸氣體提供點(diǎn)火能量，導(dǎo)致下列反應(yīng)結(jié)果發(fā)生：

上述反應(yīng)一旦產(chǎn)生，那么事故也就發(fā)生了。

(2)停運(yùn)待處理的各類容器。

有些容器由于各種原因需要停下來(lái)，經(jīng)過一定的工作內(nèi)容后準(zhǔn)備檢測(cè)或維修，如果處理不當(dāng)，也有發(fā)生事故的可能性。

這種狀態(tài)下事故的可能性一般發(fā)生在打開容器各種開口（透光孔、人孔、手孔、清掃孔等）到徹底清理完成前這段時(shí)間。

在這個(gè)階段，如未采取正確的方法，只是將容器與其工藝連接的部位斷開，放壓后打開開口通風(fēng)，容器內(nèi)的狀態(tài)是：

一是有液位。雖然進(jìn)行了放空，但由于雜物（絮狀物、垢狀物、凝狀物等）存在，往往是放不干凈的，這剩余的液體現(xiàn)場(chǎng)叫做“污油”，這些污油中的大部分成分是水。這些物質(zhì)大部分沉積的容器底部，也有一部分以糊狀物粘附在容器壁上。

二是有硫化亞鐵。硫化亞鐵我們把它稱作為銹蝕物，主要在容器壁、容器底部的沉積物中存在。在容器的底部堆積的硫化亞鐵，一部分是容器內(nèi)自產(chǎn)的，也有一部分是上游攜帶來(lái)的。一些容器內(nèi)部存在一些特殊結(jié)構(gòu)，如緩沖罐、三相分離器、氣液分離器等，它們的內(nèi)部有一個(gè)或數(shù)個(gè)捕霧器的結(jié)構(gòu)，沉降罐內(nèi)部的出油槽、分布管等，除油罐等內(nèi)部的內(nèi)筒、填料架等，這些結(jié)構(gòu)往往變成了聚集硫化物的重要場(chǎng)所，它不僅有自己產(chǎn)生硫化物，而且可以攔截一些上游攜帶來(lái)的硫化物。

三是有可燃?xì)怏w。主要是甲烷、乙烷、油蒸汽。

四是空氣。通風(fēng)，就是讓空氣把里面的可燃?xì)怏w置換掉。在這種狀態(tài)下，產(chǎn)生事故可能性的因素如下：一是通風(fēng)狀態(tài)下，容器內(nèi)有足夠的空氣。二是有足夠量的硫化亞鐵（銹蝕物堆積）。三是有一定的濕度（存在水分）。

四是具有一定的溫度（40攝氏度）。

可以這樣說(shuō)，一旦這四個(gè)因素條件完全達(dá)到了，硫化亞鐵的自燃就可以發(fā)生了。

3.2 容器外部

由于容器以及器件的外部防腐不完善等原因，使銹蝕物（硫化亞鐵）在某一部位形成了聚集后沒有及時(shí)清理掉，一旦濕度、溫度具備，就會(huì)發(fā)生自燃，如果容器有油氣泄漏發(fā)生，會(huì)導(dǎo)致很大的后果發(fā)生。

3.3 清理堆積在場(chǎng)地的硫化亞鐵

現(xiàn)場(chǎng)在搞清理作業(yè)時(shí)，往往將容器、器件內(nèi)外清理下來(lái)的銹蝕物堆積在場(chǎng)內(nèi)某一部位，待清理完成后再進(jìn)行后期處置。如果堆積起來(lái)的銹蝕物，在濕度、溫度具備，就會(huì)發(fā)生自燃。如果周圍有可燃物存在，也會(huì)出現(xiàn)一些次生事故。

3.4 油田生產(chǎn)硫化亞鐵自燃防范的“三不亂”原則

(1)不亂供給氧氣。不違規(guī)在正常運(yùn)行的容器內(nèi)擠入大量空氣，杜絕無(wú)原則供氧。

(2)不亂打開通風(fēng)。打開容器通風(fēng)之前，應(yīng)給容器內(nèi)擠水，用水反復(fù)沖洗、沖刷容器內(nèi)部，并盡可能排空。部分存在結(jié)構(gòu)的容器，可以利用正、反流程擠水，盡可能多沖刷掉一些硫化亞鐵。有條件的，可以控制容器周圍環(huán)境溫度不要達(dá)到40攝氏度。

(3)不亂聚集鐵銹。在油氣區(qū)域內(nèi)不使銹蝕物聚集。對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生的銹蝕物進(jìn)行收集，及時(shí)放置于提前準(zhǔn)備好的比較安全的場(chǎng)所給予處置。

[1]張振華.硫化亞鐵的氧化反應(yīng)歷程:《2012（沈陽(yáng)）國(guó)際安全科學(xué)與技術(shù)研討會(huì)論文集》,2012:196-198.