陳文萱， 薛 珍， 申延明

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光催化劑的制備

陳文萱， 薛 珍， 申延明

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

采用共沉淀法制備一系列CuO-TiO2復(fù)合氧化物催化劑，采用XRD、UV-vis、TG-DTA以及BET比表面積分析等進(jìn)行表征，并測(cè)試其可見光降解甲基橙的性能.結(jié)果表明：前體是以水滑石、Cu(OH)2、TiO2、CuO等物相存在的混合物相，焙燒后的復(fù)合氧化物呈現(xiàn)CuO和TiO2物相為主，在可見光區(qū)有較強(qiáng)的光響應(yīng).適宜Cu/Ti比的CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光下對(duì)甲基橙具有良好的降解性能，在催化劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，甲基橙初始質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，光照20 min降解率可達(dá)100 %，光降解過程符合1級(jí)動(dòng)力學(xué).

復(fù)合金屬氧化物； 甲基橙； 光催化； 動(dòng)力學(xué)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的繁榮，大量工業(yè)廢水排入水體，使我國(guó)水資源受到嚴(yán)重破壞，極大地制約著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[1].目前，處理水體中污染物的方法主要是物理吸附法和半導(dǎo)體光催化法，這兩種方法雖在處理污水問題上具有一定的作用，但都存在一定的局限性.物理吸附法吸附容量較小，不能吸附疏水性染料，且存在回收困難等缺陷，使其在處理水污染方面受到很大限制[2]；目前應(yīng)用較多的是半導(dǎo)體光催化法，光催化劑大多是金屬氧化物、金屬硫化物等半導(dǎo)體材料，其中TiO2因其具有較高的催化能力和較高的穩(wěn)定性而作為半導(dǎo)體光催化劑受到廣泛應(yīng)用[3-4]，但其對(duì)光的吸收范圍僅限于紫外區(qū)[5]，所以對(duì)太陽光的有效利用率極低，并且光激發(fā)半導(dǎo)體形成的光生載流子易于復(fù)合，又降低了光催化效率[6-7].因此，如何對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以提高其光催化效率，使其光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光范圍是制約TiO2光催化技術(shù)實(shí)用的關(guān)鍵問題.

目前，人們對(duì)TiO2改性主要從兩方面入手：一是過渡金屬離子、貴金屬的摻雜，利用金屬在半導(dǎo)體表面形成電子陷阱，捕獲e-，減少TiO2表面e-和h+復(fù)合幾率，以提高TiO2的催化活性[8-9]；二是半導(dǎo)體復(fù)合，利用不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子的輸運(yùn)和分離，以提高系統(tǒng)的電荷分離效果[10-11].目前所報(bào)道的TiO2復(fù)合體系主要有CdS-TiO2、SiO2-TiO2、WO3-TiO2等，均表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體的光催化性質(zhì)[12].且研究表明，采用禁帶寬度較小的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，可使TiO2晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而擴(kuò)大TiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍[13-15].其中CuO具有較小的禁帶寬度且銅系催化劑具有價(jià)格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[16]，鑒于此，若將CuO(1.5 eV)[17]與TiO2(3.2 eV)復(fù)合，制備復(fù)合型半導(dǎo)體，不僅可以提高催化劑的比表面積，還可以彌補(bǔ)單一金屬氧化物帶隙大，空穴與電子易復(fù)合等缺陷，實(shí)驗(yàn)表明CuO(Cu2O)-TiO2復(fù)合氧化物催化劑在可見光下具有較好的催化活性.張劍芳等[13]利用脈沖沉積法制備的Cu2O-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙具有良好的降解效果，光照180 min降解率可達(dá)99.6 %.熊良斌等[14]用溶膠-凝膠法和化學(xué)沉積法制備納米Cu2O-TiO2復(fù)合粉體，光照10 h對(duì)活性艷紅的光降解率接近100 %.本文通過簡(jiǎn)單的共沉淀法制備CuO-TiO2復(fù)合氧化物，制備過程簡(jiǎn)單，旨在利用CuO與TiO2的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)良好的可見光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

樣品晶體結(jié)構(gòu)表征：Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀；樣品紫外可見漫反射光譜測(cè)定：島津UV-2550型紫外-可見光譜儀；樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)大小測(cè)試：北京金埃譜V-SORB 2800P型比表面積及孔徑分析儀；熱分解過程分析：北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型微機(jī)差熱儀；甲基橙溶液濃度測(cè)定：北京普析通用T6新世紀(jì)型紫外可見分光光度計(jì).

1.2 CuO-TiO2復(fù)合氧化物的制備

按一定比例將硝酸銅與硫酸鈦溶于100 mL蒸餾水中，配成鹽溶液A；取適量的尿素配成溶液B，將A溶液與B溶液混合放入三口瓶中，劇烈攪拌，95 ℃冷凝回流24 h，離心洗滌至pH=7，抽濾，80 ℃干燥10 h，得到催化劑前體.將前體在400 ℃下焙燒10 h，即得CuO-TiO2復(fù)合氧化物.

1.3 催化活性驗(yàn)證

將n(Cu)∶n(Ti)=3∶1的催化劑前體經(jīng)400 ℃焙燒后加入到0.4 mg/L甲基橙溶液中，催化劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L，黑暗攪拌1 h，使其達(dá)到吸附平衡，放入500 W的長(zhǎng)弧氙燈(λ>400 nm)照射，同時(shí)打開循環(huán)冷凝水，定時(shí)取樣，經(jīng)過濾膜(0.45 μm)過濾后，用紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)464 nm處測(cè)量吸光度的變化，根據(jù)公式：

η/%=(A0-At)/A0×100 %

計(jì)算甲基橙溶液的降解率.其中：η為甲基橙的降解率；A0、At為初始和光照后甲基橙溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑前體的TG-DTA分析

圖1為前體的XRD譜圖.2θ≈13°、24°、36°處的衍射峰為水滑石的特征衍射峰，表明前體形成了水滑石結(jié)構(gòu)，但衍射峰強(qiáng)度較弱，水滑石晶型不完整，同時(shí)伴有Cu(OH)2(2θ≈17°)以及銳鈦礦型TiO2(2θ≈25°)存在.隨著Cu/Ti摩爾比增加，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，但由于Cu含量較多，形成了CuO物相(2θ≈35°、38°).

圖1 前體的XRD譜圖

圖2為n(Cu)∶n(Ti)=3∶1制備的催化劑前體的TG-DTA曲線.

圖2 催化劑前體的熱重-差熱曲線

由圖2可知:前體在開始加熱后緩慢失重.在0～800 ℃內(nèi)有3個(gè)失重區(qū)，150 ℃以前的失重，主要是催化劑脫出表面吸附水及結(jié)晶水所致[18]，失重率約為10 %;第二失重區(qū)為150～370 ℃，失重率約為8 %，主要是催化劑前體OH-分解時(shí)的吸熱過程，此時(shí)復(fù)合氧化物開始形成；第三失重區(qū)為370～460 ℃，失重率約為4 %，應(yīng)為氧化物晶型的轉(zhuǎn)變所致.460 ℃之后曲線趨于平穩(wěn)且無失重現(xiàn)象，表明前體已轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬氧化物.至650 ℃時(shí)曲線有上升趨勢(shì)，可能是由于形成固溶體化合物所致.

2.2 催化劑的物性表征

圖3顯示了Cu/Ti摩爾比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1 的X射線衍射圖譜.由圖3可知：隨著Cu/Ti摩爾比的增大，Cu-Ti二元復(fù)合氧化物峰型呈現(xiàn)規(guī)律性變化，n(Cu)∶n(Ti)=1∶1時(shí)的峰型不明顯，有水滑石物相的雜峰存在，可能是由于氧化物吸水重構(gòu)成水滑石結(jié)構(gòu)所致；從n(Cu)∶n(Ti)=2∶1開始到n(Cu)∶n(Ti)=4∶1，衍射圖譜雜峰明顯減少，形成以TiO2與CuO晶相為主的復(fù)合氧化物，隨著Cu含量的增多，TiO2的峰(101)逐漸減弱，而CuO的峰(002、200、202)逐漸增強(qiáng)，表明復(fù)合氧化物中CuO的晶相逐漸趨于完整，且含量逐漸增多[19].

大帥因?yàn)槁犃舜髱浺痪洹斑@個(gè)女人我認(rèn)識(shí)”，下意識(shí)的看了大帥的臉，錯(cuò)過了定睛的機(jī)會(huì)，但是左小龍還有機(jī)會(huì)，因?yàn)榇髱浀哪ν熊囈冗@姑娘的踏板車快一些，況且左小龍得以聽了這么多句，說明姑娘開的真的很慢，這樣一方面得以巡展，一方面也可以保持芳容。左小龍開著大帥的摩托車跟隨了上去，左小龍鎮(zhèn)定的超過的小踏板，看了一眼。姑娘很享受這一眼。左小龍通過這一眼也想起了她是誰，早在兩年前的大禮堂，左小龍就很喜歡她，她就是黃瑩。

圖3 不同Cu/Ti摩爾比樣品的XRD譜圖

圖4顯示了不同Cu/Ti摩爾比復(fù)合氧化物以及TiO2的紫外-可見漫反射吸收光譜圖.由圖4可以看出：TiO2只在紫外光區(qū)有強(qiáng)烈的吸收，而CuO-TiO2復(fù)合氧化物除了在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收外，在可見光(400～800 nm)范圍內(nèi)仍有較強(qiáng)的吸收，表明當(dāng)TiO2與CuO復(fù)合后可將吸收波長(zhǎng)擴(kuò)展至可見光區(qū).隨著Cu含量的增加，650～800 nm的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加.但n(Cu)∶n(Ti)=2∶1樣品的光吸收譜圖不同于其他Cu/Ti的樣品，可能是由于CuO和TiO2的協(xié)同作用產(chǎn)生的.

圖4 不同Cu/Ti摩爾比的Cu/Ti二元復(fù)合氧化物的UV-vis譜圖及其禁帶寬度分布

圖5為樣品在400 ℃焙燒條件下，不同Cu/Ti摩爾比的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.

圖5 不同Cu/Ti摩爾比的吸附-脫附等溫線和孔徑分布

由圖5(a)可知：不同比例樣品的吸附-脫附等溫線均屬于第Ⅳ類型，且都存在滯后環(huán)，為H3型[20].各樣品在較低的相對(duì)壓力時(shí)，首先形成單分子層吸附，吸附量不大，當(dāng)相對(duì)壓力為0.02時(shí)，開始發(fā)生多分子層吸附，當(dāng)相對(duì)壓力為0.4左右時(shí)，開始發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，等溫線出現(xiàn)陡坡，且隨著Cu/Ti比例增大，陡坡逐漸減緩，表明樣品的空間分布逐漸變寬.結(jié)合表1可知：隨著Cu/Ti摩爾比的增大，比表面積逐漸減少，平均孔徑逐漸增大，而n(Cu)∶n(Ti)=2∶1時(shí)例外，可能與TiO2晶型完整，而CuO晶型相對(duì)較弱有關(guān).

表1 不同Cu/Ti摩爾比的氮?dú)馕锢砦綌?shù)據(jù)

2.3 光催化活性測(cè)試

為了評(píng)價(jià)CuO-TiO2復(fù)合氧化物的可見光催化活性，選取不同Cu/Ti摩爾比的樣品測(cè)試其對(duì)甲基橙的降解性能，結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同Cu/Ti摩爾比下光催化降解率

由圖6可以看出：可見光下TiO2對(duì)甲基橙降解性能較差，90 min內(nèi)降解率只有24.1 %，而CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光下可有效降解甲基橙，90 min內(nèi)降解率達(dá)90 %以上.復(fù)合CuO后的TiO2光催化能力明顯增強(qiáng)，其主要原因可能是：當(dāng)光子能量滿足CuO帶隙能時(shí)，CuO價(jià)帶中電子被激發(fā)躍遷到TiO2導(dǎo)帶上，同時(shí)空穴留在了CuO價(jià)帶上，這樣就在不同半導(dǎo)體之間形成電子流，達(dá)到了利用較低能量使電子-空穴對(duì)分離的目的，從而使其催化能力明顯增強(qiáng).

2.4 動(dòng)力學(xué)研究

光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可由Langmuir-Hinshelwood方程(L-H方程)描述[22]：

(1)

式中：r為反應(yīng)速率；k為表面反應(yīng)速率常數(shù)；ct為反應(yīng)物的濃度；K為反應(yīng)物在催化劑表面的吸附平衡常數(shù).當(dāng)ct為較大時(shí)，Kct>>1，(1)式變?yōu)椋?/p>

(2)

表現(xiàn)為0級(jí)反應(yīng).積分上式可得：

c0-ct=kt

(3)

當(dāng)ct很小時(shí)，Kct<<1，(1)式可表示成：

(4)

表現(xiàn)為1級(jí)反應(yīng).積分上式可得：

ct=c0e-kappt

(5)

對(duì)不同Cu/Ti摩爾比的樣品光降解數(shù)據(jù)進(jìn)行0級(jí)和1級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果如表2所示.由表2結(jié)果可以看出：不同Cu/Ti摩爾比的甲基橙光催化降解動(dòng)力學(xué)更接近1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，說明主要受動(dòng)力學(xué)因素影響.

表2 不同Cu/Ti摩爾比的0級(jí)和1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備了CuO-TiO2復(fù)合氧化物，XRD結(jié)果表明前體是以水滑石、Cu(OH)2、TiO2、CuO等物相存在的混合物相，焙燒后的復(fù)合氧化物呈現(xiàn)CuO和TiO2物相為主；UV-vis顯示復(fù)合氧化物在可見光區(qū)有較強(qiáng)的光響應(yīng)，而BET結(jié)果表明復(fù)合氧化物具有較大的比表面積及適宜的孔徑.可見光下降解甲基橙活性測(cè)試結(jié)果表明，適宜Cu/Ti摩爾比的CuO-TiO2復(fù)合氧化物可見光下對(duì)甲基橙具有良好的降解性能，在催化劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，甲基橙初始質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，光照20 min降解率可達(dá)100 %，光降解過程符合1級(jí)動(dòng)力學(xué).

[1] 孟偉,蘇一兵,鄭丙輝.中國(guó)流域水污染現(xiàn)狀與控制策略的探討[J].中國(guó)水利水電科學(xué)研究院學(xué)報(bào),2004,2(4):242-246.

[2] 戴巍,戴竹青.微波/過氧化氫降解水中苯酚[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2011,28(6):39-42.

[3] 許建文,王繼元,陳韶輝,等.二氧化鈦在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2011,31(5):21-24.

[4] 韓世同,習(xí)海玲,史瑞雪,等.半導(dǎo)體光催化研究進(jìn)展與展望[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2003,16(5):339-349.

[5] 唐劍文,吳平霄,曾少雁,等.二氧化鈦可見光光催化劑研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2005,25(2):25-28.

[6] LO S C,LIN C F,WU C H,et al.Capability of Coupled CdSe/TiO2for Photocatalytic Degradation of 4-chlorophenol [J].J Hazard Mater,2004,114(1/2/3):183-190.

[7] 史永超,陳志敏,李雪,等.可見光下氮摻雜TiO2制備條件的研究[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,25(3):23-29.

[8] 張穎,李朝暉,楊凌霄,等.過渡金屬離子調(diào)變對(duì)光催化氧化反應(yīng)的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2000,13(6):40-42.

[9] 宋兵,鄭水林,李慧,等.Cu離子摻雜TiO2光催化材料的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2013,46(11):2259-2262.

[10]王碩,高柏,陳澤堂.改性二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展[J].浙江化工,2007,38(7):16-19.

[11]于萍,王芳,李環(huán)環(huán),等.WO3-TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)的研究[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào),2013,27(2):119-122.

[12]孫斌,劉國(guó)光.納米TiO2二元復(fù)合半導(dǎo)體材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(13):40-43.

[13]張劍芳,王巖,沈天闊,等.脈沖沉積制備Cu2O/TiO2納米管異質(zhì)結(jié)的可見光光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,23(8):1535-1542.

[14]熊良斌,馮杰,胡安正,等.納米TiO2/Cu2O復(fù)合物的可見光降解活性艷紅和分解水制氫的機(jī)理[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2010,20(9):1737-1742.

[15]SHEN Y M,LI F,LI S F,et al.Electrochemically Enhanced Photocatalytic Degradation of Organic Pollutant onβ-PbO2-TNT/Ti/TNT Bifuctional Electrode[J].Int.J.Electrochem.Sci,2012,7(9):8702-8712.

[16]穆勁,陳麗莉,康詩釗,等.曙紅-碳納米管-CuO/CoO體系的光催化還原水制氫性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(2):251-256.

[17]WANG L,HAN K K,SONG G,et al.Characterization of Electro-deposited CuO as a Low-cost Material for High-efficiency Solar Cells [J].IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conference,2006,2(1):130-133.

[18]李靜霞,黃靚,戴維林,等.高活性MgO/SnO2復(fù)合金屬氧化物催化劑的合成及其在雙氧水選擇氧化環(huán)己酮制ε-己內(nèi)酯反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(1):5-9.

[19]YUAN D L,LI X Y,ZHAO Q D,et al.A Novel CuTi-containing Catalyst Derived from Hydrotalcite-like Compounds for Selective Catalytic Reduction of NO with C3H6under Lean-burn Conditions [J].Journal of Catalysis,2014,309:268-279.

[20]何余生,李忠,奚紅霞,等.氣固吸附等溫線的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附,2004,20(4):376-384.

[21]劉輝,曹立新,朱林,等.TiO2/Cu2O復(fù)合光催化劑的制備及表征[J].中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,42(4):66-70.

[22]賈彩云,吳迪.TiO2薄膜降解甲基橙動(dòng)力學(xué)研究[J].河南城建學(xué)院學(xué)報(bào),2012,21(5):36-37.

Preparation of CuO-TiO2Mixed Oxides Visible-light-driven Photocatalysts

CHEN Wen-xuan， XUE Zhen， SHEN Yan-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

A series of CuO-TiO2mixedoxides were synthesized by coprecipitation and were characterized by XRD,UV-vis diffuse reflectance,TG-DTA,BET specific surface area measurement.The results indicated that the precursor wascomposed of mixed phases likehydrotalcite,Cu(OH)2,TiO2,CuO.The mixed oxides obtained by calcination were mainly composed of CuO and TiO2and had a strong response in the visible light.CuO-TiO2mixed oxide with a suitable ratio of Cu/Tipresented a good degradation performance for methyl orange.When the initial concentration of methyl orange was 0.4 mg/L and the catalyst dosage was 1.5 g/L,the methyl orange degradation rate reached up to 100 % after visible-light irradiation of 20 min.The process of the photodegradation was in accordance with the characteristic of the first order reaction.

mixed metal oxides； methyl orange； photocatalysis； kinetics

2014-12-12

遼寧省教育廳科技項(xiàng)目(L2014169)

陳文萱(1989-),女(滿族),遼寧鞍山人,碩士研究生在讀,主要從事催化劑的制備及應(yīng)用方面的研究.

申延明(1968-),男,遼寧瓦房店人,教授,博士,主要從事催化劑的制備及應(yīng)用方面的研究.

2095-2198(2017)02-0124-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.02.006

TQ110.9

： A