馬小龍

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所(有限公司)，山西 太原 030027)

科研與開(kāi)發(fā)

苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液的制備與表征及在戶外涂料中的應(yīng)用

馬小龍

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所(有限公司)，山西 太原 030027)

在預(yù)乳化種子半連續(xù)苯丙乳液聚合的基礎(chǔ)上，引入甲基苯基二甲氧基硅烷(HD-134)，形成了以苯丙聚合物為核、聚硅氧烷為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。采用的工藝有效規(guī)避了硅氧烷在乳液聚合中易水解縮聚導(dǎo)致凝聚率高、穩(wěn)定性差等風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)使用FTIR、XRF、DSC與TEM等設(shè)備對(duì)所得乳液進(jìn)行表征與分析，證明了所得乳液具有核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用接觸角測(cè)定儀、拉伸儀及戶外耐沾污試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷殼層結(jié)構(gòu)使復(fù)合乳液具備了力學(xué)性能、低表面張力及耐沾污、耐黃變等耐候性能方面的優(yōu)點(diǎn)。

苯丙乳液；聚硅氧烷；核殼；戶外涂料

引 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的不斷完善，水性涂料迅速發(fā)展。丙烯酸酯乳液是制備水性涂料的重要原料之一，具有適用范圍寬、成膜柔性與附著力好的特點(diǎn)[1]。依據(jù)組成結(jié)構(gòu)，丙烯酸酯乳液大致被分為苯丙類乳液、純丙類乳液與硅丙類乳液。其中，由于使用了芳環(huán)結(jié)構(gòu)單體——苯乙烯，苯丙類乳液成本低，成膜后的硬度、光澤度與耐水性高，但耐候性差，在低端或室內(nèi)涂料中大量使用。純丙類乳液因不含芳環(huán)結(jié)構(gòu)耐候性稍好，成本高于苯丙體系，常用于戶外場(chǎng)合，但長(zhǎng)期紫外線照射會(huì)降解其成膜物，易發(fā)生失光與粉化，機(jī)械性能與耐候性會(huì)逐漸衰減[2]。含有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的硅丙類乳液抗紫外線性能好、表面能低，特別適用于制備耐候性高的耐沾污涂料，此外，有機(jī)硅結(jié)構(gòu)對(duì)于提高涂料的柔順性、熱穩(wěn)定性與憎水性等性能具有積極意義[3]。但硅氧烷遇水極易發(fā)生水解與縮聚，在乳液聚合反應(yīng)中使用含雙鍵的硅氧烷單體，易生成凝聚物甚至破乳，嚴(yán)重影響操作過(guò)程與乳液的穩(wěn)定性[4]。而乳液聚合過(guò)程中，其pH通常都偏酸性或堿性，更增大了這種情況發(fā)生的可能。為了克服這一問(wèn)題，通常需要使用更難水解的硅氧烷或者使用特制的專用設(shè)備，這些措施無(wú)疑增加了工業(yè)化的難度與生產(chǎn)成本，而且并不能徹底解決上述問(wèn)題[5]。

此外，含氟結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液也具有較好的耐候性，其抗老化降解能力與降低表面能的能力甚至超過(guò)硅丙類乳液，但是，含氟單體價(jià)格極高，乳液成本高于市場(chǎng)可接受范圍，目前多停留在學(xué)術(shù)階段，工業(yè)化應(yīng)用鮮見(jiàn)[6]。

本文以普通苯丙乳液作為種子，在室溫下加入5%～30%(以固含量計(jì))甲基苯基二甲氧基硅烷(HD-134)，硅氧烷經(jīng)水解縮聚后，在苯丙聚合物表面生成一層聚硅氧烷，形成以苯丙為核、聚硅氧烷為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。制備方法簡(jiǎn)單，操作過(guò)程與所得乳液穩(wěn)定，凝聚率低，所得產(chǎn)物有機(jī)地結(jié)合了苯丙乳液與硅丙乳液兩者的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)所得產(chǎn)品檢測(cè)，核殼結(jié)構(gòu)的苯丙/聚硅氧烷乳液使材料的憎水性得到提高，以該乳液制備的白色涂料具有較高的耐沾污性與力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料(見(jiàn)表1)

表1 主要原料

1.2 測(cè)試設(shè)備(見(jiàn)表2)

表2 主要儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

苯丙乳液的合成以預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合方式進(jìn)行：在裝有攪拌器和溫度計(jì)的燒瓶中加入碳酸氫鈉和部分KPS、SDS、OP-10與單體(包括St、BA和AA)，75 ℃下反應(yīng)0.5 h生成種子乳液。之后，升溫至80 ℃，將余下的KPS、SDS、OP-10與單體高速分散(1 000 r/min)成預(yù)乳液，用恒壓漏斗在4 h內(nèi)滴入種子乳液，滴加結(jié)束后保溫2 h，降至室溫，使用氨水調(diào)整pH至7，出料得到苯丙乳液。

苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液的制備：將苯丙乳液降至室溫(25 ℃)，保持?jǐn)嚢?，用恒壓漏斗將硅氧烷HD-134緩慢滴入苯丙乳液，當(dāng)形成外觀均勻的乳液后過(guò)濾出料。放置1周后，測(cè)試乳液的固含量以確定硅氧烷水解縮聚的完成度，待固含量達(dá)到理論值時(shí)得到苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。

1.4 色漿、白色涂料的制備及制板

將表3中各原料使用砂磨機(jī)于1 500 r/min研磨2 h，得到水性白色色漿。將乳液與色漿以質(zhì)量比6∶4的比例共混，經(jīng)分散后得到白色涂料。

1.5 聚合物膜的制備

取一定量乳液置于聚四氟乙烯材質(zhì)模具中，30 ℃下干燥2周，得到厚度約1 mm的膜，用于測(cè)定材料的接觸角、DSC測(cè)試。

表3 白色色漿配方

采用相同方式將白色涂料制膜，用于涂料的拉伸測(cè)試。

1.6 白色試板的制備

采用噴涂方式，將上述白色涂料涂覆于打磨過(guò)的馬口鐵片上，在30 ℃下干燥1周制成干膜厚度80 μm的白色色板，用于測(cè)試涂料的耐沾污性。

2 結(jié)果與討論

含雙鍵的硅氧烷單體在溶液聚合中很容易實(shí)現(xiàn)，但在乳液聚合中情況不同。因?yàn)楹p鍵的硅氧烷單體在乳液聚合中，雙鍵能參與自由基聚合，硅氧烷結(jié)構(gòu)能水解縮聚，實(shí)際上它的官能度已經(jīng)達(dá)到≥3，會(huì)生成不溶的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生凝聚物。

HD-134不含雙鍵，含2個(gè)甲氧基，官能度為2，理論上會(huì)形成線性聚合物，避免凝聚物的生成。

常規(guī)的乳液聚合中，AA單體以及過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑受熱時(shí)分解生成的硫酸都會(huì)降低pH，而且聚合溫度一般高于70 ℃，此時(shí)，硅氧烷水解縮聚更易發(fā)生。本文在加入硅氧烷時(shí)，體系pH已調(diào)至中性，反應(yīng)溫度為室溫，有效規(guī)避了上述2個(gè)不利因素。HD-134通過(guò)機(jī)械分散進(jìn)入苯丙乳膠粒后，隨著時(shí)間推移，約一周時(shí)間完成水解縮聚。整個(gè)合成過(guò)程平穩(wěn)緩和，易于控制。

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，隨著硅氧烷添加量的增加，凝聚率有所提高，但幅度不大，在可接受范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生凝聚物的原理與常規(guī)硅丙乳液不同。本文中有少量的凝聚是因?yàn)椋汗柩跬檫M(jìn)入乳液的瞬間，局部油相濃度高于平均水平，爭(zhēng)奪了苯丙乳膠粒表面的乳化劑。通過(guò)補(bǔ)加乳化劑或改善硅氧烷進(jìn)入瞬間的分散狀況是可以減少或避免這種情況的。

表4 乳液部分物理參數(shù)

3 復(fù)合乳液聚合物的結(jié)構(gòu)表征

3.1 FTIR圖譜分析

圖1是硅氧烷HD-134、苯丙聚合物與苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)聚合物的FTIR譜圖。圖1a)中，復(fù)合硅氧烷中的Si—O鍵出現(xiàn)在482 cm-1，Si—C鍵出現(xiàn)在809 cm-1，因?yàn)楣柩跬橐寻l(fā)生水解縮聚。在圖1c)中核殼材料中Si—O鍵發(fā)生輕微漂移，出現(xiàn)在495 cm-1，Si—C鍵也是如此，出現(xiàn)在801 cm-1位置，而這2個(gè)峰并未出現(xiàn)在圖1b)中。圖1a)中，在1 191 cm-1與2 840 cm-1處出現(xiàn)的銳峰為甲氧基，而在核殼材料中，銳鋒消失，說(shuō)明硅氧烷完成了水解縮聚過(guò)程，核殼復(fù)合乳液同時(shí)具備了苯丙與聚硅氧烷2種結(jié)構(gòu)。

3.2 XRF分析

圖2是苯丙聚合物與苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)聚合物的X射線熒光光譜分析，數(shù)據(jù)顯示出核殼材料中的硅元素含量呈線性增長(zhǎng)，表明硅氧烷的引入量在5%～30%，可以達(dá)到預(yù)期。

a—硅氧烷HD-134；b—苯丙聚合物；c—硅氧烷10%復(fù)合聚合物圖1 紅外吸收?qǐng)D

圖2 不同硅氧烷含量復(fù)合乳液聚合物中硅元素的XRF數(shù)據(jù)

4 苯丙/聚硅氧烷復(fù)合乳液的核殼結(jié)構(gòu)表征

4.1 粒徑分析

根據(jù)表4數(shù)據(jù)，苯丙乳液的數(shù)均D50為103 nm，PDI為0.13，而核殼乳液的數(shù)均D50為121 nm， PDI為0.12。乳液粒徑隨著硅氧烷含量的增加而增加，說(shuō)明了復(fù)合聚合物以苯丙乳膠粒為核，在其上形成了聚硅氧烷殼層。而PDI值并未增加，說(shuō)明并未發(fā)生明顯的二次成核。這2組數(shù)據(jù)證明了硅氧烷HD-134確實(shí)進(jìn)入了復(fù)合乳液的乳膠粒中。

4.2 DSC分析

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)1、3、5與7號(hào)乳液聚合物膜進(jìn)行DSC分析(氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min)，獲得了各材料的玻璃化轉(zhuǎn)變情況。第4頁(yè)圖3與圖4分別為苯丙聚合物與30%硅氧烷復(fù)合聚合物的DSC曲線。曲線顯示出前者僅存在一個(gè)Tg，而后者存在2個(gè)，其他硅氧烷含量的樣品也存在2個(gè)Tg的現(xiàn)象，都是溫度稍低的Tg2強(qiáng)度略弱，溫度稍高的Tg1明顯。這表明了復(fù)合聚合物存在較高程度的相分離，其中，Tg1由占據(jù)多數(shù)的苯丙聚合物形成，而Tg2由柔性較好的聚硅氧烷形成。

圖3 苯丙聚合物的DSC曲線

圖4 硅氧烷30%復(fù)合聚合物的DSC曲線

表5給出了各樣品的Tg，數(shù)據(jù)顯示，隨著硅氧烷含量的增多，較高的Tg增長(zhǎng)，而較小的Tg降低。造成這種變化的原因，筆者認(rèn)為由兩方面造成：一是隨著硅氧烷含量的增加，核區(qū)與殼層聚合物相分離程度增加，所以2個(gè)Tg間的差距加大；二是在復(fù)合乳液成膜過(guò)程中，隨著水分與氨的逃逸，體系pH逐漸下降，與此同時(shí)，核區(qū)與殼層的聚合物互相擴(kuò)散與纏繞，苯丙聚合物中的丙烯酸結(jié)構(gòu)可能與聚硅氧烷發(fā)生了交聯(lián)，從而使Tg1升高。

表5 硅氧烷含量不同的復(fù)合乳液聚合物的Tg數(shù)據(jù)

4.3 TEM形態(tài)分析

圖5為核殼復(fù)合乳液乳膠粒(樣品5)的TEM照片。圖像顯示出，復(fù)合乳液存在明顯的內(nèi)外雙層相分離，圖像中較暗的部分為苯丙乳液乳膠粒形成的核區(qū)，而較亮的部分則為聚硅氧烷形成的殼層。

由此可知，所得乳液具有確實(shí)具有核殼結(jié)構(gòu)。

5 苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液對(duì)耐沾污涂料性能的影響

5.1 對(duì)涂料機(jī)械性能的影響

表6為以硅氧烷含量不同的乳液制備的涂料成膜物的拉伸測(cè)試數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，隨著硅氧烷含量的提高，涂料的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度緩慢單調(diào)提高。在硅氧烷含量15%以內(nèi)，硅氧烷聚合物的柔性特征明顯提高了材料的柔順性，同時(shí)，也一定程度提高了材料的拉伸強(qiáng)度。這對(duì)于制備某些要求軟而不黏的涂料具有重要的意義。而在硅氧烷含量高于15%時(shí)，涂層在成膜過(guò)程中，乳膠粒相互擴(kuò)散與聚結(jié)，不同乳膠粒殼層上的硅氧烷結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)，以及硅氧烷與核區(qū)丙烯酸結(jié)構(gòu)發(fā)生交聯(lián)，當(dāng)交聯(lián)度過(guò)高時(shí)就會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。

圖5 核殼復(fù)合乳液乳膠粒(樣品5)的TEM照片

表6 不同硅氧烷含量白色涂料成膜物的機(jī)械性能

5.2 對(duì)材料表面能的影響

表7為硅氧烷含量不同的復(fù)合聚合物膜與水的接觸角數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，隨著硅氧烷含量的增加，接觸角呈現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?fù)合聚合物的微觀結(jié)構(gòu)存在相分離，表面能較低硅氧烷結(jié)構(gòu)在成膜時(shí)較苯丙聚合物更傾向于聚集在膜的表面，從而降低了膜的表面能，提高了接觸角。但數(shù)據(jù)也顯示，接觸角與硅氧烷的含量并非呈簡(jiǎn)單線性關(guān)系，這可能是由于，膜表面的硅氧烷遷移存在一個(gè)飽和量，達(dá)到這個(gè)飽和量后，硅氧烷對(duì)材料憎水性的影響會(huì)趨于某一定值。

表7 不同硅氧烷含量復(fù)合聚合物膜的水接觸角

5.3 對(duì)涂料室外耐沾污測(cè)試

借鑒ASTM D 3719-2000《戶外用涂漆試板耐沾污性的評(píng)定方法》中試板的放置方法，將涂好的白色試板正對(duì)南方，與水平面成45°角在室外環(huán)境放置6個(gè)月，第5頁(yè)圖6為測(cè)試結(jié)果。圖片顯示，30%硅氧烷含量的核殼復(fù)合乳液體系，沾污程度與變色程度均低于普通的苯丙體系。這符合硅丙與苯丙性能上的特點(diǎn)。苯丙聚合物受雨水浸泡易軟化從而更易黏附空氣中的污染物，其聚合物中大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)受日光照射后容易色變與分解，因此，苯丙聚合物在戶外測(cè)試時(shí)結(jié)果較差。與苯丙聚合物相比，核殼復(fù)合乳液中的聚硅氧烷表面張力較低，空氣中的污染物更難附著。在室溫下成膜時(shí)，聚硅氧烷殼層傾向于形成連續(xù)相，核區(qū)的苯丙聚合物大多作為分散相被硅氧烷鏈包覆起來(lái)，受到日照時(shí)，苯丙聚合物受到聚硅氧烷的保護(hù)，并未對(duì)材料的戶外表現(xiàn)造成明顯影響。而聚硅氧烷本身較好的抗紫外線能力較大程度避免了因紫外線引起的材料老化問(wèn)題，從而保證了苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液涂層耐沾污能力不會(huì)衰減。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)苯丙/聚硅氧烷核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液的表征與分析，證明了所得乳液形成了苯丙聚合物為核、聚硅氧烷為殼的核殼結(jié)構(gòu)。聚硅氧烷殼層結(jié)構(gòu)使核殼復(fù)合乳液具有了類似硅丙乳液在低表面張力及耐沾污、耐黃變等耐候性能方面的優(yōu)點(diǎn)。在硅氧烷含量15%以內(nèi)時(shí)，復(fù)合乳液成膜物的斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度等性能同時(shí)得到提高，在諸如皮革涂飾、凹版水性油墨等對(duì)軟而不黏特性有需求的領(lǐng)域具有一定價(jià)值。

較低的凝聚率與乳液穩(wěn)定性證明了本文使用的方法能夠在常規(guī)預(yù)乳化種子半連續(xù)乳液聚合的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)便、安全與穩(wěn)定地引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。

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Preparationandcharacterizationofpolystyreneacrylate/polysiloxanecore-shellcompositeemulsionanditsapplicationinoutdoorscoatings

MAXiaolong

(ShanxiResearchInstituteofAppliedChemistry,TaiyuanShanxi030027,China)

On the basis of semi-continuous emulsion polymerization, the core-shell structure composite emulsion with styreneacrylate polymer core and polysiloxane(HD-134) shell was synthetised. The technology adopted in this paper can effectively avoid the risk of high coagulation rate and poor stability caused by the hydrolysis and condensation of siloxane in emulsion polymerization. The results showed that core-shell structure of the emulsion was existed by FTIR, XRF, DSC, TEM and so on. The composite emulsion showed the advantages of mechanical properties, low surface tension, contamination resistance and yellowing resistance by contact angle measurement, tensile tester and outdoor contamination resistance test.

styrene acrylic emulsion; polysiloxane; core-shell; outdoor coating

2017-03-21

馬小龍，男，1985年出生，2014年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士學(xué)位，工程師，從事高分子材料的研發(fā)、生產(chǎn)工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.01

TQ630.4+9

A

1004-7050(2017)03-0001-05