砷污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究與應(yīng)用

曾睿+胡志鑫+陳丹+黃偉倫

摘要：由于含砷礦石的開采與冶煉，大量的含砷化合物進入到土壤環(huán)境中，造成許多國家和地區(qū)都存在著不同程度的砷污染土壤問題。本文簡述和評價了固化/穩(wěn)定化修復(fù)、淋洗修復(fù)、微生物修復(fù)、植物修復(fù)和電動修復(fù)等常用的砷污染土壤修復(fù)技術(shù)，提出聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：砷；污染土壤；污染現(xiàn)狀；修復(fù)技術(shù)

中途分類號：X837 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2017）04-0088-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.04.040

Abstract：Arsenic（As）is a metalloid element，whose different valence states all are of certain toxicity.It not only can directly produce harm to human body，but also cause serious environmental pollution.Therefore，it is of great significance on repairing the environment of As pollution.This paper summarizes the current pollution situation and the applied remediation technologies of arsenic-contaminated soil in recent years.Meanwhile，the prospects of arsenic pollution in soil are proposed.

Key words：Arsenic（As）； contaminated soil； pollution situation； remediation technologies

砷是一種致癌有毒類金屬元素，其主要的價態(tài)包括零價、三價、五價。在自然界，砷以無機態(tài)化合物（三氧化二砷、亞砷酸鹽、五氧化二砷、砷酸鹽）和有機態(tài)化合物（甲基砷、二甲基砷、三甲基砷等）兩種形式存在，其主要存在形式為砷酸根鹽As（Ⅴ）和亞砷酸根As（Ⅲ）這兩種可溶性鹽。一般情況下，無機態(tài)砷比有機態(tài)砷的毒性強，三價砷的毒性遠(yuǎn)大于五價砷的毒性。

1 砷污染土壤現(xiàn)狀

由于砷被廣泛用于殺蟲劑、防腐劑和除草劑等和含砷礦石的開采與冶煉，使得大量的含砷化合物進入到土壤環(huán)境中，造成許多國家和地區(qū)都存在著不同程度的砷污染土壤問題。孟加拉國、阿根廷、波蘭、智利等國家，大量的含砷礦石開采冶煉給這些地區(qū)帶來了嚴(yán)重的砷污染，甚至使人們受到不同程度的毒害[1]。

我國每年產(chǎn)生的含砷廢渣量大約有50萬t，累積未處理的含砷廢渣量為200萬t。含砷廢渣的任意堆放使得大量的砷轉(zhuǎn)移到土壤中，所以在砷礦開采和冶煉的地區(qū)，砷污染土壤的問題特別嚴(yán)重[2]。

我國許多地區(qū)也存在著砷污染的問題，如新疆、內(nèi)蒙古、湖南、廣東、云南等地因砷污染已出現(xiàn)了砷中毒的現(xiàn)象[3]。湖南省石門縣長期開采和冶煉雄黃礦，生產(chǎn)砒霜，使得周邊數(shù)個村莊的土壤含砷量嚴(yán)重超出國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值[4]。莫昌琍等對湖南錫礦山銻礦區(qū)附近的土壤砷污染狀況進行了調(diào)研考察，發(fā)現(xiàn)這附近的土壤中砷的含量遠(yuǎn)高于湖南土壤中砷的背景值[5]。云南省楚雄州也同樣存在著砷污染土壤的問題，某廢棄礦區(qū)中土壤砷含量高達645.13mg/kg[6]。這些都預(yù)示著土壤砷污染已發(fā)展成為一個迫切需要解決的問題。

2 土壤砷污染的修復(fù)技術(shù)

面對日趨嚴(yán)重的土壤砷污染問題，各國學(xué)者都越來越重視對各種土壤砷污染修復(fù)技術(shù)的研究和應(yīng)用。目前，常用的砷污染土壤修復(fù)技術(shù)主要包括固化/穩(wěn)定化修復(fù)、淋洗修復(fù)、微生物修復(fù)、植物修復(fù)和電動修復(fù)等。

2.1 固化/穩(wěn)定化修復(fù)

砷污染土壤的固化/穩(wěn)定化修復(fù)是先將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），再使As（Ⅴ）與特定的絡(luò)合劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為不活潑且無毒的絡(luò)合物。

大量實驗表明，砷與鐵氧化物之間的吸附作用具有明顯的專一性，砷酸根離子會與鐵氧化物中的羥基或水合基發(fā)生置換反應(yīng)，從而形成無毒的螯合物，最終達到砷污染土壤中砷的固化穩(wěn)定化的目的。Kim等研發(fā)了一種新穎的磷酸鹽陶瓷粘結(jié)劑（M/C-KP）。當(dāng)這種粘結(jié)劑與氯化亞鐵結(jié)合時，對砷的穩(wěn)定比率達99.73%。Masue等（1）發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙金屬氫氧化物中Al：Fe的摩爾比為0：1和1：4（2）pH在3—6之間時，該雙金屬氫氧化物對砷有很強的吸附作用，能很好的實現(xiàn)土壤中砷的固化穩(wěn)定化。Nielsen等采用水處理后的殘渣（其中水鐵礦含量為2.5%）為固化/穩(wěn)定化藥劑，3個月內(nèi)使98%的有毒砷轉(zhuǎn)化為無毒且不可利用的殘渣態(tài)。此外，水泥、石灰、二硫代氨基甲酸鹽（DTCR）、磷酸氫二銨和碳酸鈣等物質(zhì)對砷污染土壤具有不同程度的固化穩(wěn)定化效果。

2.2 淋洗修復(fù)

淋洗修復(fù)主要是指向污染土壤中施加淋洗液，使其向下滲透穿過污染土壤，并與其中的污染物發(fā)生解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理、化學(xué)作用，最終使污染物轉(zhuǎn)移入淋洗液中。淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于淋洗劑是否有效，且滿足一下四點要求：（1）能夠溶解一定的砷；（2）盡量不對土壤本身性質(zhì)產(chǎn)生破壞；（3）淋洗劑本身的成本相對較低且具有一定的實用性；（4）淋洗后產(chǎn)生的廢液易于被處理，不產(chǎn)生二次污染，可重復(fù)使用。目前常用的淋洗劑大體分為無機淋洗劑、絡(luò)合劑、表面活性劑、復(fù)合淋洗劑等。

WeiM等將無機淋洗劑和絡(luò)合劑有效的結(jié)合，采用磷酸、草酸、Na2EDTA對砷污染土壤進行化學(xué)淋洗修復(fù)，發(fā)現(xiàn)在磷酸-草酸-Na2EDTA這樣的淋洗順序能更好的提高砷的有效去除率，降低砷的遷移性，同時減少對土壤的破壞。Mukhopadhyay等將天然的表面活性劑無患子和無機淋洗劑磷酸混合均勻，采用這種混合淋洗劑對砷污染土壤進行處理，實驗結(jié)果表明當(dāng)pH為4～5時，砷的有效去除率為70%，且無對環(huán)境的二次污染。陳燦等通過對砷污染土壤進行批量振蕩淋洗實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸鉀的最佳淋洗條件：濃度為0.5 mol·L-1、液固比為4 m L·g-1、淋洗時間為8 h及p H為4.3，其對土壤砷的去除率達到74.03%。此外若將0.5 mol·L-1Na OH+0.5 mol·L-1KH2PO4進行第二次淋洗，可將土壤中砷的去除率提高到82.60%。

2.3 微生物修復(fù)

微生物對砷的有極強的適應(yīng)性，有的微生物甚至是以砷作為其必要的生長能源，有的直接將砷及其化合物積累在細(xì)胞內(nèi)，或者利用微生物的氧化還原和甲基化作用將砷轉(zhuǎn)化為毒性較低的物質(zhì)。利用篩選出的抗耐砷菌等微生物，通過多種途徑與砷及其化合物作用，降低砷的毒性，減輕土壤砷污染，即砷土壤污染的微生物修復(fù)。

Yang等利用枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）將土壤中的As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），其對砷的去除率達到92.3%。此外考慮到纖鐵礦對砷有較好的固定作用，將枯草芽孢桿菌與該礦物質(zhì)結(jié)合用于對砷污染土壤的修復(fù)，表現(xiàn)出更好的修復(fù)效果。Zeng等將木霉菌（Trichoderma asperellum）、尖孢鐮刀菌（Fusarium oxysporum）、青霉菌（Penicillium janthinellum）在含砷的培養(yǎng)液中培養(yǎng)兩天，發(fā)現(xiàn)這些菌類對As（Ⅴ）有較好的富積能力，青霉菌體內(nèi)As（Ⅴ）的富積量達87.0μg/g。Cánovas等發(fā)現(xiàn)曲霉菌（Aspergillus sp.P37）對砷的富積能力隨著環(huán)境中砷濃度的增加而增加，說明在實驗條件下曲霉菌能很好的實現(xiàn)對砷污染環(huán)境的修復(fù)。

2.4 植物修復(fù)

砷污染土壤的植物修復(fù)是利用砷耐受或超積累植物及其共生微生物將砷提取、轉(zhuǎn)移、吸收、分解、轉(zhuǎn)化或固定（圖1），從而達到移除、削減或穩(wěn)定砷化合物，或降低砷毒性等目的。隨著大量砷超富集植物的逐漸被發(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)施肥、刈割、有機堆肥及添加螯合劑和接種根際微生物等輔助措施能提高植物對砷污染土壤的修復(fù)效率。

目前已發(fā)現(xiàn)的砷超累積植物有：蜈蚣草、粉葉蕨、藨草、蘆葦、含羞草、大葉井口邊草、粉葉蕨、香蒲沙棗等。Ma等首次發(fā)現(xiàn)蜈蚣草不僅能在砷污染的土壤中正常生長，且能有效的從土壤中提取去砷并將其轉(zhuǎn)移到植物的地上部分，其吸收砷的濃度可達到22600mg/kg。Campos等發(fā)現(xiàn)粉葉蕨羽片中的富集量是根部和葉柄的10倍，且羽片中的砷主要以亞砷酸鹽的形式存在，而根部和葉柄中則是砷酸鹽，總體上對砷的富集量可達到3100mg/kg。羅艷麗等對新疆高砷區(qū)奎屯墾區(qū)周邊的土壤和植物進行了研究，結(jié)果表明周邊植物藨草和蘆葦根部的含砷量明顯高于土壤中的，表現(xiàn)出根部囤積的特征，說明藨草和蘆葦對砷有較強的耐性，能用于砷污染土壤的修復(fù)。Wang等研究發(fā)現(xiàn)美洲黑楊接種上土壤桿菌（Agrobacterium radiobacter）后，美洲黑楊對砷的富集效果不僅提高了54%且不會抑制植物的正常生長。蔡保松等開發(fā)了一種廉價、有效的肥源——堆肥和磷石膏，一方面能為蜈蚣草的生長提供所需要的的能源，另一方面提高土壤中可溶性有機碳和可溶性砷的濃度，從而促進蜈蚣草對砷的富集。

2.5 電動修復(fù)

電動修復(fù)是指將電極插入受污染的土壤溶液中形成直流電場，污染物隨電場遷移離開處理區(qū)到達電極區(qū)（圖2），隨后通過電沉積或者離子交換萃取被去除，從而達到修復(fù)的目的。

電動修復(fù)技術(shù)修復(fù)污染土壤的影響因素就是水的電解作用，在修復(fù)過程中會同時導(dǎo)致水的電解，這就使得電極附近的pH值發(fā)生變化進而影響重金屬的去除效率，因此如何控制電極附近的pH值是提高電動修復(fù)技術(shù)去除效率的重要手段之一。

Ryu等在土壤中加入抗壞血酸等還原劑將砷還原，再加入EDTA等螯合劑預(yù)防沉淀的產(chǎn)生，最后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)電極附近的pH值，同時改善水溶液產(chǎn)生電滲流，大大提高了污染土壤中砷的去除效率。Buchireddy等利用硝酸中和陰極過程中產(chǎn)生的氫氧根離子調(diào)節(jié)其pH值，利于砷從土壤中解吸出來作為自由離子或其復(fù)合物而發(fā)生移動，其對含有5200mg/kg的砷污染土壤的去除率為77%。Cappai等發(fā)現(xiàn)，加入改性紅泥作為反應(yīng)墻，可明顯提高利用電動技術(shù)對低滲透性的砷污染土壤的修復(fù)效果。

3 結(jié)語

土壤砷污染所引起的環(huán)境問題已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，但砷在土壤中形態(tài)受各種因素的影響，治理難度極大，需進一步對相關(guān)治理技術(shù)的影響因素和作用機理進行進一步研究，以實現(xiàn)土壤砷污染修復(fù)的穩(wěn)定性、長期性和徹底性。此外，土壤砷污染修復(fù)是一項復(fù)雜的工程，單一的修復(fù)技術(shù)很難達到預(yù)期效果，開發(fā)出生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、化學(xué)-物化-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、物理-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等是未來的發(fā)展方向。

參考文獻

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作者簡介：曾睿（1982-），男，碩士，中級工程師，研究方向為環(huán)境工程。