蔣霞，向小亮

（懷化學(xué)院1.化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.生物與食品工程學(xué)院，湖南懷化418008）

用熱脫附-GC/MS分析ABS中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量

蔣霞1，向小亮2

（懷化學(xué)院1.化學(xué)與材料工程學(xué)院；2.生物與食品工程學(xué)院，湖南懷化418008）

建立了熱脫附-GC/MS測(cè)定ABS樹(shù)脂中正己烷、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、十一烷、十四烷、十六烷、乙酸丁酯等12種揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)方法.12種揮發(fā)性有機(jī)化合物在一定濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.997-0.999之間.檢出限在0.9~2.0 μg/g（以質(zhì)量取30 mg計(jì)）.用該方法檢測(cè)ABS原材料中揮發(fā)性有機(jī)化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、準(zhǔn)確可靠，能夠滿足對(duì)ABS原材料有機(jī)揮發(fā)性的分析要求.

ABS；揮發(fā)性有機(jī)化合物；熱脫附；GC/MS

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）由于具有良好的綜合性能以及良好的成型加工性，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中.其中，ABS樹(shù)脂的最大應(yīng)用領(lǐng)域是汽車、電子電器和建材.而ABS在生產(chǎn)加工過(guò)程中可能殘留的單體物質(zhì)如乙苯、異丙苯、丙烯腈、苯乙烯等都是有毒有害揮發(fā)性有機(jī)物，長(zhǎng)期吸入將會(huì)嚴(yán)重影響人的身體健康.因此，對(duì)應(yīng)用于汽車、電子電器和建材領(lǐng)域常用的ABS進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法研究，并對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析是非常有意義的.對(duì)于ABS中有機(jī)物揮發(fā)性的檢測(cè)，目前采用最多的方法有頂空進(jìn)樣氣相色譜法和溶劑溶解-液體直接進(jìn)樣氣相色譜法[1-5].其中，溶劑溶解-液體直接進(jìn)樣的方法是將高分子物質(zhì)溶解在溶劑中再通過(guò)進(jìn)樣針打入到襯管中，這樣由于溶解液中高聚物的存在，很容易引起進(jìn)樣針和進(jìn)樣口襯管堵塞，同時(shí)還會(huì)加速色譜柱的污染，縮短柱的使用壽命；相對(duì)于溶劑溶解-液體直接進(jìn)樣氣相色譜法，頂空進(jìn)樣法是分析揮發(fā)性有機(jī)化合物的一種較好的方法[6-8]，它雖然可以排除聚合物及其它一些難揮發(fā)性物質(zhì)的干擾，但它不適用于不易揮發(fā)的物質(zhì)，而且隨著頂空進(jìn)樣溫度的升高，很容易引起聚合物的分解，最后影響測(cè)定結(jié)果.熱脫附與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）的檢測(cè)方法是近些年來(lái)新興的一種檢測(cè)手段，它不用進(jìn)行復(fù)雜的前處理，直接將固體或液體樣品中的揮發(fā)性組分經(jīng)過(guò)高溫加熱后直接導(dǎo)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）中進(jìn)行分離和檢測(cè).使用熱脫附技術(shù)，因?yàn)闆](méi)有繁雜冗長(zhǎng)的樣品前處理，從而避免了有機(jī)溶劑帶入的雜質(zhì)，減少了分析干擾和對(duì)色譜柱及進(jìn)樣口的污染.由于揮發(fā)性有機(jī)化合物的組分較多，目前無(wú)法一一拿到所有物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品，本方法僅選用常見(jiàn)的的正己烷、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、十一烷、十四烷、十六烷、乙酸丁酯等12種有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物作為研究對(duì)象，利用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法來(lái)進(jìn)行定性定量分析，而其余未知化合物換算成以甲苯定量曲線計(jì)算.本文建立了熱脫附-GCMS測(cè)試ABS中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)試方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器設(shè)備

熱脫附儀（美國(guó)Perkin Elmer TD50），氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（5977A-7890B），色譜柱（DB-5MS），填充Tenax TA的不銹鋼熱解吸管（填充量200 mg）.

1.1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：12種揮發(fā)性有機(jī)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)品（10、100、1 000 μg/ml，溶劑：甲醇，安譜）.

1.1.3 氣體

氮?dú)猓杭兌?9.999%；氦氣：純度99.999%.

1.2 分析條件

1.2.1 熱脫附條件標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的脫附溫度、時(shí)間等條件詳見(jiàn)表1.

1.2.2 色譜條件程序升溫，初始溫度為40℃保持5 min，然后以3℃/min的速度升到80℃，再以15℃/min的速度升到280℃，保持15 min，至所有目標(biāo)組分流出.

1.2.3 質(zhì)譜條件全掃描方式，掃描范圍為30-500 amu，電子轟擊能量70 eV，選擇化合物特征質(zhì)量離子峰面積（或峰高）定量，質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)庫(kù)為NIST08數(shù)據(jù)譜庫(kù).

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用微量進(jìn)樣針?lè)謩e取適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液到樣品管的頂端，在100 ml/min的恒流氣體采樣器下通載氣3 min，迅速取下樣品管，用聚四氟乙烯帽將樣品管兩端密封，得到0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg的校準(zhǔn)曲線系列樣品管，按照“1.2”的分析條件進(jìn)行測(cè)定.用熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析標(biāo)準(zhǔn)系列，以目標(biāo)組分的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以扣除空白響應(yīng)后的特征質(zhì)量離子峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線.校準(zhǔn)曲線的斜率即是響應(yīng)因子RF，線性相關(guān)系數(shù)至少應(yīng)達(dá)到0.995.如果校正曲線實(shí)在不能通過(guò)零點(diǎn)，則曲線方程應(yīng)包含截距.

表1 標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的熱脫附條件

圖1 12種揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

1.4 結(jié)果計(jì)算

1.4.112 種揮發(fā)性有機(jī)化合物計(jì)算

Cm——分析樣品的揮發(fā)性物質(zhì)濃度，μg/g；

mF——M樣品質(zhì)量釋放出的揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量，μg；

mB——玻璃空管中揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量，μg；

M——樣品重量，mg.

1.4.2 TVOC計(jì)算

Rf為甲苯的校正因子

Emission為樣品的TVOC.

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、方法檢出限及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果（單位：μg/g）

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1為12種揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值.從圖1可看出，按照上述分析條件能將各目標(biāo)組分基本分離開(kāi)來(lái).

根據(jù)目標(biāo)組分峰面積和質(zhì)量進(jìn)行線性回歸擬合，得到的回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2.從結(jié)果中可看到，各組分的相關(guān)性良好，均在0.995以上，滿足定量分析要求.

2.2 方法檢出限

用Tenax TA吸附12種有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線中最低濃度1 μl，質(zhì)量為0.01 μg/根，重復(fù)進(jìn)樣7次，計(jì)算得到其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD值，3.143倍SD值即為該方法的方法檢出限.

2.3 精密度、準(zhǔn)確度、回收率

在7根空白TenaxTA吸附管中加入5.0 μl的標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/ml），在100 m/lmin的氮?dú)獯邓俣认麓祾?min后配制成0.5 μg/根的平行樣，按照“1.2”的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2.在牌號(hào)為A的ABS塑料樣品中加入0.5 μg的12種VOC標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在92%~111.5%，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表2.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在5%以內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)要求.

2.4 實(shí)際樣品中12種揮發(fā)性物質(zhì)含量分析

選用常用的6種牌號(hào)的ABS樣品，按所建立的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3.由熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法分析可知，從選用的六個(gè)牌號(hào)的ABS樹(shù)脂中共定量檢測(cè)出四種揮發(fā)性有機(jī)化合物，主要有乙苯和苯乙烯等.其中D的總揮發(fā)性有機(jī)化合物最少.

2.5 結(jié)果與討論

選擇的6種牌號(hào)的ABS樣品，是不同廠家用乳液法和本底法進(jìn)行合成而來(lái)的原材料，其中D和F是本底法合成的原料，A、B、C、E是乳液法合成而來(lái).采用乳液法和本底法合成的ABS樣品，由于其合成過(guò)程和工藝不同，會(huì)導(dǎo)致其產(chǎn)品中殘余揮發(fā)性物質(zhì)也不一樣.這一點(diǎn)也與我們的測(cè)試結(jié)果相符，本底法合成的D和F的總揮發(fā)性有機(jī)化合物較少，從而證明了我們方法的可靠性和準(zhǔn)確性.

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)ABS樹(shù)脂中正己烷、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、十一烷、十四烷、十六烷、乙酸丁酯等12種有毒揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的測(cè)試，不僅實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單易行，而且測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確靈敏，測(cè)試過(guò)程中無(wú)溶劑污染，適用于對(duì)ABS樹(shù)脂中的總揮發(fā)性有機(jī)化合物原料的快速篩選.

[1]ASTM D5508-94a（2001）e1.Standardtestmethodfor determination of residual acrylonitrile monomer in styrene-acry2 lonitrile copolymer resins and nitrile-butadiene rubber by headspace-cap illarygas chromatography（HS-CGC）[S].100 Barr Harbor Drive，PO Box C700，West Conshohocken，PA 19428-2959，United States：ASTMinternational，1994.

[2]ASTMD4322-96（2001）e1.Standard testmethod for residual acrylonitrile monomer styrene-acrylonitrile copolymers andnitrile rubber by headspace gas chromatography[S].100 Barr Harbor Drive，PO Box C700，West Conshohocken，PA 19428-2959，United States：ASTMinternational，1996.

[3]GB/T5009.152-2003.食品包裝用苯乙烯-丙烯腈共聚物和橡膠改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂及其成型品中殘留丙烯腈單體的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[4]GB/T8661-1988.用氣相色譜法測(cè)定丙腈/丁二烯/苯乙烯

（ABS）樹(shù)脂中殘留丙烯腈單體含量[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[5]GB/T16867-1997.聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂中殘留苯乙烯單體的測(cè)定（氣相色譜法）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[6]李丹，王貞媛，夏順寧.頂空毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定醫(yī)療器械中環(huán)氧乙烷的殘留量[J].中國(guó)醫(yī)療器械雜志，2007，31（3）：201.

[7]李敏霞，吳京洪，鄒世春，等.頂空液相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜法快速測(cè)定飲料中苯和甲苯[J].分析化學(xué)，2007，35（8）：1116-1120.

[8]梁學(xué)凱，姜杰，費(fèi)強(qiáng)，等.食品包裝用塑料袋中殘留苯系物的快速檢測(cè)[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2007，43（8）：627-641.

Determination of Volatile Organic Compounds of ABS by Using Thermal Desorption-GC/MS

JIANG Xia1，XIANG Xiao-liang2
（1.College of Chemical and Materials Engineering；2.College of Biological and Food Engineering，Huaihua Uninversity，Huaihua，Hunan 418008）

This paper developed a method for determination of TVOC including N-hexane，benzene，toluene，p/mxylene，o-xylene，styrene，ethyl benzene，butyl acetate，eleven alkanes，fourteen alkanes，sixteen alkyl，undecane using thermal desorption-gas chromatography mass spectrometry.The related coeficient of standard curves was 0.997～0.999，and the detection limit was 0.9～2.0μg/g when sampling weight reached 30 mg．The results showed that this method was more sensitive，easy to operate，and its repeatability was much better and its measurement resuits were more accurate and reliable.Thus，it is suitable for TVOC determination.

ABS；volatile organic compounds；thermal desorption；GC-MS

O656

A

1671－9743（2017）05－0054－04

2016-10-19

蔣霞，1984年生，女，湖南洪江人，中級(jí)工程師，研究方向：高分子材料改性和的化學(xué)分析.