文 軍

(渭南師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，陜西 渭南 714099)

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【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】

基于物理方法的水質(zhì)檢測研究

文 軍

(渭南師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，陜西 渭南 714099)

應(yīng)用拉脫法和激光衍射法測定了蒸餾水、自來水和水庫水的表面張力，并用激光拉曼光譜儀測定了它們的室溫拉曼光譜。結(jié)果表明,水表面張力隨溫度升高而減小，相同溫度下表面張力隨水中雜質(zhì)物含量增加而增大。水樣品表面張力的差別源于水中所含雜質(zhì)離子的種類和雜質(zhì)離子的濃度以及不同荷電雜質(zhì)離子與水分子的相互作用，弱化或破壞了水分子的氫鍵作用。拉脫法結(jié)果更接近于理論值，激光衍射法結(jié)果與理論值偏差相對較大。水拉曼散射說明水拉曼峰的相對強度、半高寬、拉曼頻移、峰形對稱性等都受水中溶解的雜質(zhì)離子影響。水中富含的荷電離子產(chǎn)生的局域電場以及與水分子偶極作用產(chǎn)生的統(tǒng)計漲落導(dǎo)致的局域模效應(yīng)引起的氫鍵變化影響水分子的振動，從而改變著水團簇結(jié)構(gòu)，使水分子極化率降低，表現(xiàn)為拉曼散射的差異。

水質(zhì)量；氫鍵；表面張力；拉曼光譜

0 引言

水是人類賴以生存的自然資源與物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著人民生活水平的不斷提高，人們對水的需求和對水質(zhì)量以及水問題的關(guān)注程度越來越高，對水的研究也越深入。[1-5]特別是近年來人們對水的固態(tài)(冰)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)相變、擴散和輸運等進行了系統(tǒng)而深入的研究[6]，其目的是為更深入地了解水，為人類生存提供安全的、高質(zhì)量的水。

我國居民生活用水主要來自于地下水(井水)和地表水(江河湖泊水、水庫水)這兩種形式，水的存在方式和采自區(qū)域決定了水質(zhì)的差異。傳統(tǒng)成熟的水質(zhì)檢測分析方法多基于化學(xué)技術(shù)手段，化學(xué)方法會對水樣品產(chǎn)生破壞，對環(huán)境造成污染，因此，通過物理方法研究水問題，既經(jīng)濟簡便，又無污染，而且避免了化學(xué)方法帶來的種種弊端。物理方法是基于水對力、電、磁、光、超聲等產(chǎn)生的物理效應(yīng)實現(xiàn)對水質(zhì)的檢測研究。伴隨著物理方法的運用，人們能更深入地研究水的分子構(gòu)形、水分子間以及水與物質(zhì)間的相互作用等理論問題，這些問題在化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)等方面都具有重要意義。[7-9]理論與實驗研究表明，表面張力的變化能夠反映液體結(jié)構(gòu)與組分[10-11]、品質(zhì)[12-13]以及表面、界面等重要信息[2,14]。故可通過研究水的表面張力，分析其所攜帶的物理信息，實現(xiàn)對水質(zhì)的物理檢測。另外，水拉曼散射峰相對強度、峰寬、峰位置、峰形狀、峰對稱性等信息與水分子振動有關(guān)，由于水中所含的溶解雜質(zhì)物對水分子振動有較大影響，通過測試水的拉曼光譜，可以得到水分子振動信息，從中折射出水中溶解的雜質(zhì)物，因此拉曼散射可用于研究水質(zhì)。除此之外，同步輻射和中子散射技術(shù)、掃描隧道顯微鏡技術(shù)、和頻振動光譜技術(shù)等新技術(shù)相繼應(yīng)用于水問題研究，為人們在分子尺度上理解水提供了全新的技術(shù)支持。

1 水分子結(jié)構(gòu)特點

水分子是由1個氧原子和2個氫原子組成的簡單的三原子分子，化學(xué)分子式是H2O。常溫、常壓下，自由態(tài)水分子的O—H鍵長為0.095 72 nm，H—O—H鍵角為104.52°，形成“V”型結(jié)構(gòu)，如圖1所示。水分子的“V”型結(jié)構(gòu)與其電子組態(tài)有關(guān)。組成水分子的氧原子最外層有2個2s電子和4個2p電子，而氫原子只有1個1 s電子，氧原子需要與2個氫原子通過核外電子sp雜化結(jié)合形成2個O—H鍵，O—H鍵分解能為5.18 eV,剩下2個未成鍵的2p電子(稱為孤對電子)，在水分子與外界發(fā)生作用時起著決定性作用。水分子的結(jié)構(gòu)決定了水的性質(zhì)與功能，水分子是極性很強的極性分子，由于sp雜化，氫原子失去電子，其所在區(qū)域(氫原子端)帶有較強的正電(正電概率約為+5/11)，未成鍵的2p電子其所在區(qū)域(氧原子端)帶有較強的負電(正電概率約為-6/11)。[15]由此形成的電極矩從氧原子端沿H—O—H鍵角平分線穿到氫原子端，單個水分子的電極矩為1.855 D。

圖1 水分子的幾何結(jié)構(gòu)

自由態(tài)水分子有9個自由度，即3個平動自由度、3個轉(zhuǎn)動自由度、3個振動自由度。平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度與外界環(huán)境關(guān)系較大，3個轉(zhuǎn)動自由度對應(yīng)的轉(zhuǎn)動慣量分別為1.022 0 g-1cm-2、1.918 7 g-1cm-2、2.937 6 g-1cm-2。振動自由度屬于水分子內(nèi)部自由度(振動模式)。圖2表示水分子振動模式，其中伸縮振動是O—H鍵長改變的振動，根據(jù)其反演對稱性質(zhì)分為對稱伸縮振動(用ν1表示)和反對稱伸縮振動(用ν2表示)，彎曲振動是H—O—H鍵角改變的振動(用ν3表示)。這3種振動模式波數(shù)的理論值分別為：ν1=3 657 cm-1，ν2=3 756 cm-1，ν3=1 595 cm-1[16]。外界環(huán)境對振動自由度有較大影響。

(a)對稱伸縮振動；(b)反對稱伸縮振動；(c)彎曲振動圖2 水分子的振動模式

圖3 水的五分子四面體結(jié)構(gòu)

水分子之間靠著很強的氫鍵結(jié)合，氫鍵是電負性很強的原子(如氧或氮)和已與氧或氮等共價結(jié)合的氫原子之間相互吸引而產(chǎn)生的分子間或分子內(nèi)相互作用。水分子中的氫原子與另一個最近鄰水分子中的氧原子未成鍵的2p電子相互吸引，形成了鍵角接近180°、鍵長約為29.76 nm的O—H…O直線型結(jié)構(gòu)。每個水分子中只有2個未成鍵的2p電子，它最多只能與2個氫原子形成氫鍵，加上它本身的2個氫原子又和其最近鄰的2個水分子的氧端形成氫鍵。因此，1個水分子最多能形成4個氫鍵，這樣的5個水分子組成了局域化的完全氫鍵化的四面體結(jié)構(gòu)(如圖3所示)，這是水分子結(jié)構(gòu)的基本特征。在水分子四面體基本結(jié)構(gòu)中，位于四面體中心的水分子被四面體頂角的4個水分子包圍著，頂角上的4個水分子又和它們近鄰的水分子通過氫鍵作用相結(jié)合。因此，水是由氫鍵構(gòu)成的方向性很強的由單水分子、兩水分子、三水分子到多水分子相互結(jié)合的各種不同大小的締合態(tài)水分子網(wǎng)絡(luò)團簇結(jié)構(gòu)。[17]

從分子尺度上理解水，常常還要考慮到水分子中氫原子量子運動產(chǎn)生的影響。在水分子的O—H…O直線型結(jié)構(gòu)中，每個O—O連線上有且僅有1個H，H非常明顯的量子效應(yīng)使得處于2個O間的H的雙勢阱結(jié)構(gòu)變?yōu)閱蝿葳褰Y(jié)構(gòu)。這需要用到全量子化理論方法處理H的量子效應(yīng)，這一問題的深入研究，是理解水的種種特異性質(zhì)以及水的各種作用機理的關(guān)鍵。[18]

水分子是多電子體系，它的Schrodinger方程為

Hψ(r,R)=Eψ(r,R)。

(1)

其中：r、R分別表示所有電子和原子核的坐標，哈密頓量H分別由電子動能He、原子核動能HN以及電子與核相互作用能He,N組成，表示為

H=He+HN+He,N

(2)

由于電子質(zhì)量遠小于原子核，應(yīng)用Born-Oppenheimer近似，把核運動和電子分離開來。

電子的Shrodinger方程為

(3)

若完全忽略電子—電子相互作用，電子波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的乘積形式

ψ(r)=φ1(r1)φ2(r2)…φn(rn)。

(4)

代入(3)式化為單電子的Hartree方程

(5)

(6)

使用Hartree-Fock方程，考慮到電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)帶來的微擾修正后，可以對單個水分子或水的團簇進行精確計算。

2 水表面張力及測量

水的結(jié)構(gòu)特點決定了水的性質(zhì)。物質(zhì)兩相的分界面是兩相(汽—液、液—液、汽—固、液—固)之間的過渡區(qū)域，汽液兩相的分界面與液相蒸發(fā)和汽相凝結(jié)等相變過程密切相關(guān)。處于汽液界面層(表面相)中的分子的內(nèi)外兩側(cè)分子受到不同的作用力，同相分子的引力作用發(fā)生在內(nèi)側(cè)分子間，異相分子的引力作用發(fā)生在外側(cè)分子間，內(nèi)側(cè)分子間的作用大于外側(cè)分子間的作用，故表面層內(nèi)分子所受的合力指向液體內(nèi)部。表面相分子所受到的這種非對稱分子間的作用即為表面張力。水是自然界最普遍的物質(zhì)，它與外界相互作用是通過“表面”分子中氧原子的2個未成鍵的2p電子實現(xiàn)的，水的重要作用也是通過“表面”完成的。特別是掃描隧道顯微鏡問世之后，人們可以在亞分子尺度下觀察水分子的吸附行為，以及液態(tài)水的表面與界面行為，揭示了水分子的吸附作用源于未配對的孤對電子和氫鍵作用的本質(zhì)。

外力拉伸液體形成液膜，使液體表面積增大，在這個過程中外力所做的功在數(shù)值上等于液體界面分子與內(nèi)部分子的勢能差，也等于恒溫與恒壓條件下液體吉布斯自由能的增量。吉布斯自由能的增量在數(shù)值上等于液體的表面張力，表面自由能隨溫度變化的關(guān)系為

(7)

其中：γ是比表面自由能，σ是表面張力。(7)式說明了液體表面張力隨溫度變化的關(guān)系。

平衡狀態(tài)下液體的液面是平面，當外界對液體進行擾動時，在液體淺表層內(nèi)形成了向四周傳播的表面張力波。表面張力波在液體中的傳播速度為[19]

(8)

其中：A是波振幅，ω是角頻率，k是波矢，坐標z正方向垂直液體表面指向液體外側(cè)，坐標x(y)方向沿液體表面，Vz、Vx分別是沿z、x方向的波速。(8)式表明表面張力波隨透入液體深度z的增加而指數(shù)形式地快速衰減，當z→-∞時，Vz→0，Vx→0。因此，液體表面張力波是液體淺表層分子受外界擾動產(chǎn)生的，并且在液體淺表層內(nèi)沿液體表面(xoy面)傳播。在短波且忽略重力因素影響的情況下，表面張力波的波長和頻率之間的關(guān)系為[20]

(9)

其中：σ是表面張力，ν是表面波頻率，λs是表面波波長。(9)式說明表面波頻率越高則相應(yīng)的波長越小。

G.Weisbuck認為[21]，液體表面張力波可以作為一種反射型光柵，光柵常數(shù)d等于表面張力波的波長λs，測量衍射條紋信息，由光柵方程求出光柵常數(shù)d，代入(9)式求得液體表面張力。表面波頻率ν與振源頻率非常接近，實際計算中表面波頻率ν取為振源頻率[22]。液體表面張力波對激光衍射形成的衍射條紋的光強分布為[23]

(10)

根據(jù)文獻[10-15]的研究結(jié)論，液體表面張力與液體結(jié)構(gòu)、組分、品質(zhì)、表面和界面等信息有關(guān)，測量液體表面張力可以定性地說明液體中的組分。自然狀態(tài)下，水中溶解了各種雜質(zhì)，使水富含的各種元素離子對水的表面張力產(chǎn)生較大影響，它們填充在水分子間，其中帶正電荷的金屬離子和水分子的氧端作用，帶負電荷的非金屬離子和水分子氫端作用，使水分子團簇結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。氣液兩相分子的物理環(huán)境存在差異，表層分子間距離大于內(nèi)部分子間距離，導(dǎo)致表層分子間作用力增大。理論分析表明[24]，水分子在離子型雜質(zhì)周圍定向排列，這些定向排列的水分子微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面張力也發(fā)生變化。

本實驗用拉脫法和激光衍射法分別測試了蒸餾水、自來水、水庫水等水樣品的表面張力。蒸餾水制備于渭南師范學(xué)院化學(xué)實驗室，自來水采自渭南市某居民家中，水庫水采自渭南市生產(chǎn)生活用水供給的沋河水庫。

圖4 力敏傳感器定標擬合圖

拉脫法使用復(fù)旦天欣科教FD-NST-1型液體表面張力系數(shù)測定儀，圖4是表面張力系數(shù)測定儀的力敏傳感器定標擬合直線，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 85，力敏傳感器的靈敏度為2.888 0 V/N。激光衍射法用音頻信號發(fā)生器作為振動源(頻率為200 Hz)在水樣品表面激發(fā)一正弦表面波，從He-Ne激光器(λL=632.8 nm)發(fā)出的激光照射表面波形成衍射條紋。圖5是蒸餾水表面張力波產(chǎn)生的激光衍射花樣照相圖，圖5表明水表面張力波形成了非常好的衍射效果。

水庫水和自來水中均含有豐富的礦物質(zhì)，這些礦物質(zhì)以陽離子形式存在于水中。為了說明了水表面張力隨金屬(陽)離子濃度的變化，首先測試了不同濃度的氯化鈉(化學(xué)純)水溶液在室溫時的表面張力(如圖6所示)，結(jié)果表明氯化鈉水溶液的表面張力隨氯化鈉濃度(質(zhì)量百分比)增加而增大。

圖6 不同濃度的NaCl水溶液的表面張力

圖7 拉脫法和激光衍射法測量水表面張力

圖7是拉脫法和激光衍射法測量的蒸餾水、水庫水、自來水的表面張力隨溫度的變化關(guān)系。圖7表明水表面張力隨溫度增加線性減小，這符合熱力學(xué)理論分析的結(jié)果。水是由大量氫鍵形成的動態(tài)團簇，它們隨著溫度變化處于漲落之中，溫度上升，水分子平均動能增大，弱化了氫鍵作用，使表面張力減小[25]。從圖7還可以看出兩種方法的差異：其一，相同溫度點同一樣品的表面張力，拉脫法的結(jié)果較接近于理論值。激光衍射法是一種動態(tài)測定方法，該方法通過機械振源在水表面振動產(chǎn)生向四周傳播的表面波，激光束射向水表面，形成了衍射條紋，這個方法的測量結(jié)果受液體界面汽相影響較大。拉脫法屬于機械式的靜態(tài)測定方法，使拉脫法的拉環(huán)(金屬鋁環(huán))接觸平靜的水面，水分子中氧原子的孤對電子通過靜電引力吸附于拉環(huán)上，提升拉環(huán)當靜電引力與水表層分子間的引力平衡時，力敏傳感器上可得到水的表面張力，該方法的測量結(jié)果幾乎不受液體界面汽相影響。其二，蒸餾水表面張力值比理論值小，自來水和水庫水的表面張力都大于蒸餾水值和理論值。這是由于自來水和水庫水中富含具有促進水分子團簇締合作用的雜質(zhì)離子，以及其他可溶性雜質(zhì)物。

兩種測量方法的物理機制不同，測量結(jié)果雖然也存在一定差異，但都得到了與熱力學(xué)理論一致的結(jié)果，說明了水表面張力隨溫度增加而減小。因此通過測量水表面張力可以定性地反映水質(zhì)，由于水中溶解物的復(fù)雜性，其和表面張力的定量關(guān)系是需要進一步研究的問題。

3 水拉曼散射

拉曼散射是光和物質(zhì)相互作用的重要現(xiàn)象。物質(zhì)處于永不停息的運動中，物質(zhì)的拉曼散射折射出組成物質(zhì)的分子的振動和轉(zhuǎn)動能級的信息，這些振動和轉(zhuǎn)動能級具有拉曼活性，它們分別對應(yīng)著拉曼散射中特定的光譜線(拉曼頻移)和峰相對強度。拉曼頻移反映的是組成物質(zhì)分子的原子間相對位移信息和受力情況，說明原子結(jié)合成分子化學(xué)鍵的強弱。拉曼散射相對強度說明了分子極化率對簡正振動模的微分值貢獻的大小，決定于分子中電荷受到原子核的束縛程度。拉曼散射峰寬、峰形狀的對稱性等與物質(zhì)純度有關(guān)。因此，指認物質(zhì)拉曼散射的頻移、峰相對強度、峰寬、峰形狀對稱性等信息，可以確定組成物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)信息和溶解在物質(zhì)中雜質(zhì)離子(分子)對物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響。[26]

理論和實驗研究表明，由于水分子氫鍵振動馳豫時間和轉(zhuǎn)動馳豫時間接近于拉曼散射的特征時間[27]，因此拉曼散射技術(shù)是研究水分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)手段之一。水分子中和氫鍵作用直接相關(guān)的是拉曼活性最強的O—H鍵伸縮振動，它們由水分子簡正振動引起分子極化率的強弱，即由水分子拉曼活性的大小決定，因此水分子振動模式的拉曼光譜技術(shù)研究多集中在O—H鍵伸縮峰區(qū)域[28]。O—H鍵對稱伸縮振動致使水氫鍵作用最強，導(dǎo)致水分子的極化率變化最大，拉曼活性最強，其波數(shù)位于3 600 cm-1附近且最容易被觀測到；O—H鍵彎曲振動引起水分子的極化率變化相對較小，拉曼活性相對于對稱伸縮振動較弱，其拉曼峰在波數(shù)1 600 cm-1附近出現(xiàn)，但峰強度遠小于對稱伸縮振動；O—H鍵反對稱伸縮振動引起水分子的極化率變化極小，它的拉曼活性最弱且不容易被觀測到。本實驗使用Renishaw公司inVia型激光拉曼光譜儀(激光波長514 nm，輸出功率≥40 mW，掃描范圍1 000 cm-1～4 000 cm-1)測試樣品的室溫拉曼光譜。

圖8是水以及相同濃度(5%)的氯化鉀和氯化鈉溶液室溫拉曼光譜。圖8中出現(xiàn)了屬于對稱伸縮振動的波數(shù)在3 600 cm-1附近的拉曼峰，屬于彎曲振動的波數(shù)在1 600 cm-1附近的拉曼峰，反對稱伸縮振動的拉曼峰沒有出現(xiàn)。對稱伸縮振動拉曼峰的相對強度為：水>氯化鈉>氯化鉀，由于氯化鉀和氯化鈉溶液中Na+、K+以及Cl-的作用，拉曼峰對稱伸縮振動相對強度減小，同時又由于K+半徑大于Na+，使拉曼峰對稱伸縮振動相對強度進一步減小了。另外，氯化鉀、氯化鈉溶液拉曼光譜峰形和水拉曼光譜峰形幾乎一致，說明低濃度對拉曼峰形的影響不大。

圖8 水、5%KCl、5%NaCl溶液室溫拉曼光譜

圖9 不同濃度Nac1溶液室溫拉曼光譜

表1 不同濃度氯化鈉溶液室溫拉曼散射對稱伸縮振動

圖9是不同濃度氯化鈉溶液的室溫拉曼光譜。圖9中出現(xiàn)了屬于對稱伸縮振動(3 600 cm-1附近)的拉曼峰，屬于彎曲振動(1 600 cm-1附近)的拉曼峰，沒有出現(xiàn)反對稱伸縮振動的拉曼峰，表1是樣品室溫拉曼散射信息。圖9和表1拉曼散射信息表明，拉曼峰相對強度和半高寬都有隨氯化鈉濃度增加而減小的趨勢，拉曼峰頻移有隨濃度增大而變大的趨勢，這些信息說明了水中雜質(zhì)離子濃度對拉曼散射的影響。氯化鈉溶解過程中，作用于NaCl分子的力使其化學(xué)鍵斷裂，形成獨立的Na+和Cl-。溶解之后離子—水之間的作用加強了，Cl-周圍O原子半徑發(fā)生了變化，而H原子的分布半徑幾乎不變。[16]微觀上可能是導(dǎo)致拉曼峰強度變化和拉曼峰位置移動的主要原因。水分子熱運動使水結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，同時也導(dǎo)致了極為復(fù)雜的水分子局域模效應(yīng)，從而使水分子振動態(tài)能量統(tǒng)計漲落。[29]因此，從水分子熱運動看，統(tǒng)計漲落導(dǎo)致的局域模效應(yīng)引起了氫鍵變化，同時離子—水之間的作用，使水四面體網(wǎng)絡(luò)團簇結(jié)構(gòu)力場改變引起了拉曼峰強度變化與拉曼峰位置移動。

圖10是蒸餾水、自來水和水庫水的室溫(20℃)拉曼光譜，圖10中出現(xiàn)屬于對稱伸縮振動的拉曼峰和屬于彎曲振動(小圖是彎曲振動的局部放大)的拉曼峰，同樣沒有出現(xiàn)反對稱伸縮振動拉曼峰。表2是樣品室溫拉曼散射信息，峰相對強度、半高寬的大小為：蒸餾水>自來水>水庫水；拉曼頻移大小為：蒸餾水<自來水<水庫水。比較圖9和圖10，圖9樣品中只含Na+和Cl-，且離子濃度大于圖10樣品。圖10樣品中離子種類遠比圖9豐富，不但有一價陽離子，而且還存在二價陽離子以及其他陰離子，它們共同影響拉曼散射。又由于這些離子含量(濃度)很小，它們對拉曼散射的影響也相對較小。兩圖的拉曼光譜較為相似，圖9與圖10和表1與表2均說明了拉曼散射的峰相對強度、峰寬和峰頻移等與水中溶解物含量相關(guān)。

圖10 蒸餾水、自來水、水庫水室溫拉曼光譜

表2 蒸餾水、自來水、水庫水室溫拉曼散射對稱伸縮振動

普通水中存在氫鍵未被破壞的水分子以及與水中雜質(zhì)離子相互作用使氫鍵弱化或被破壞的兩類水分子，他們透射出的拉曼散射信息不同于純水的拉曼散射信息。自來水和水庫水中富含的大量可溶雜質(zhì)物帶有正、負電荷離子，它們分別與水分子的氧、氫端作用，破壞或弱化了氫鍵的作用，并且伴隨著溶解雜質(zhì)物濃度的增加，氫鍵被破壞或弱化的也就越多，是導(dǎo)致水拉曼譜峰變窄的重要原因。[30]陳勇等人研究了不同鹽離子對水分子拉曼效應(yīng)的影響，他們認為水中溶解物濃度是影響拉曼頻移、峰形狀、峰相對強度等的因素，溶液鹽濃度越大，峰相對強度越小，拉曼峰不對稱性越明顯。[31]圖10中樣品的拉曼信息說明了水庫水溶解的雜質(zhì)物最多，蒸餾水最少，這些雜質(zhì)物的存在使得水結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。

自來水中存在的大量帶正電的金屬陽離子(鉀、鈉、鈣、鎂等)以及帶負電的其他陰離子是影響水拉曼峰強度的一個重要因素，這些荷電離子具有較強的局域電場，其周圍的水分子密度發(fā)生了大幅度的統(tǒng)計漲落。水分子有很強的極性和較大的電極化率，溶解于水中的這些荷電離子與水分子相互作用，改變了水分子團簇結(jié)構(gòu)，使水分子極化率減弱，振動能量降低，拉曼峰強度減小。實驗樣品中，經(jīng)過技術(shù)處理提純的蒸餾水的雜質(zhì)物濃度非常低，對拉曼峰相對強度的影響最小。水處理工藝濾掉了對人體健康有害的重金屬離子和其他溶解物以及保留了利于人體健康的金屬離子的自來水，其拉曼峰強度受這些離子的影響相對較小。自然狀態(tài)下的水庫水中雜質(zhì)離子含量相對最大，離子種類較多，這些雜質(zhì)離子對拉曼峰強度的影響也最大。實驗結(jié)果顯示出的信息與文獻[24]和[30]的結(jié)論基本一致。另外，雜質(zhì)元素離子半徑、荷電量等因素對氫鍵也產(chǎn)生一定的弱化作用，影響拉曼譜的峰形狀、相對強度、峰寬等信息。[32]本實驗水樣品的拉曼峰形狀基本相似，但峰形的對稱性、峰寬、相對強度等存在明顯差異，表明雜質(zhì)離子種類和含量是影響水結(jié)構(gòu)以及拉曼散射的主要因素。

4 結(jié)語

拉脫法和激光衍射法測定的蒸餾水、自來水和水庫水的表面張力的結(jié)果定性地表明了水中雜質(zhì)含量對水表面張力的影響。兩種方法分別屬于機械式的靜態(tài)方法和動態(tài)方法，結(jié)果表明了水表面張力隨雜質(zhì)物濃度的增加而增大，隨溫度升高而減小，與熱力學(xué)理論完全符合。激光衍射法受液面汽相影響較大，同樣條件下拉脫法幾乎不受液面汽相影響，因此拉脫法的測試結(jié)果更接近于理論值。在相同溫度點，水庫水的表面張力最大，自來水次之，蒸餾水最小。水中雜質(zhì)離子與水分子相互作用，弱化或破壞了水分子氫鍵作用，強化了水團簇締合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面層分子間作用力增大，其宏觀表現(xiàn)為表面張力增大。

水拉曼光譜的對稱伸縮振動拉曼峰相對強度、半高寬、拉曼頻移、峰形對稱性等都與水中雜質(zhì)離子濃度有關(guān)，表現(xiàn)為對稱伸縮振動拉曼峰的相對強度、半高寬都有隨著水中雜質(zhì)物濃度的增加而減小的趨勢，而拉曼頻移有隨著水中雜質(zhì)物濃度的增加而增大的趨勢。水以及相同濃度氯化鉀和氯化鈉溶液室溫拉曼光譜說明了不同雜質(zhì)離子對拉曼光譜的對稱伸縮振動拉曼峰有影響。而不同濃度的氯化鈉溶液的拉曼散射表明了水中雜質(zhì)離子濃度對拉曼散射的影響。水樣品拉曼散射的結(jié)果為：峰相對強度、半高寬的大小為：蒸餾水>自來水>水庫水；拉曼頻移大小為：蒸餾水<自來水<水庫水。水樣品的拉曼散射峰形基本相似，但拉曼峰相對強度、半高寬、拉曼頻移、峰形對稱性等存在差異，這些差異源于水中雜質(zhì)離子的種類及其含量。雜質(zhì)離子都帶有一定荷電量，它們產(chǎn)生的局域電場以及與水分子偶極作用產(chǎn)生的統(tǒng)計漲落導(dǎo)致的局域模效應(yīng)引起的氫鍵變化以及水分子的振動，改變著水團簇結(jié)構(gòu)，使水分子極化率降低，表現(xiàn)為拉曼散射的差異。

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【責任編輯牛懷崗】

InspectionandResearchofWaterQualityBasedonPhysicalMethod

WEN Jun
(School of Mathematics and Physics, Weinan Normal University, Weinan 714099, China)

The surface tension of distilled water, tap water, and reservoir’s water was measured by pull-off method and laser diffraction method. The Raman spectra of these water specimens were recorded by laser Raman spectrometer at room temperature. The results reveal that the surface tension of water increases with the rising temperature and/or impurity concentration. The rank of surface tension in descending order is: reservoir’s water, tap water, and distilled water. The varying of surface tension comes from the impurities’ diversity, the concentration variation, as well as the impurity-water molecule interaction. This interaction weakens and/or breaks the hydrogen bond among water molecules, which appears as the increase of surface tension. The pull-off method is a static approach, so its results can resist the influence from vapor phase and are close to theoretical values. While the laser diffraction method is a dynamic approach, so its results are affected by the vapor phase, and therefore exist certain deviations from the theoretical values. In the Raman spectra of water samples, the relative intensity, FWHM, and symmetry of peaks show a dependence on impurity concentration. The Raman spectra of sodium chloride solution with different concentrations illustrate that the relative peak intensity and FWHM decrease with the increase of concentration. While the Raman shift has an increasing tendency with the rising concentration. These facts indicate that the dissolved impurities influence its Raman scattering mechanism. In detail, for the relative peak intensity and FWHM, the descending sequence of water specimens is as follows: distilled water, tap water, and reservoir’s water. And the rank of Raman shift in ascending order is: distilled water, tap water, and reservoir’s water. The peaks of the three specimens are similar in shape, but differ in relative intensity, FWHM, Raman shift, and symmetry. Furthermore, these differences origin from the diversity of impurity, as well as their concentrations. Since the impurity ions carry certain amount of charges, their local electrical filed and the statistical-fluctuation-induced local mode effect, caused by the interaction between the water dipole and the charged impurity, lead to the changing of hydrogen bond and the vibration of water molecules. These factors impact the structure of water molecule clusters, lower its polarizability, which represent as the varying in the Raman scattering.

water quality; hydrogen bond; surface tension; Raman spectroscopy

O348.3；O348.11

：A

：1009-5128(2017)16-0020-09

2017-03-04

渭南師范學(xué)院自然科學(xué)重點研究項目：臨渭區(qū)生活用水水質(zhì)的拉曼光譜分析(13YKF005)

文軍(1962—)，男，陜西銅川人，渭南師范學(xué)院數(shù)理學(xué)院教授，理學(xué)碩士，主要從事拉曼光譜和物理教學(xué)研究。