低溫尾氣加氫催化劑C-234在硫磺回收生產(chǎn)中的應(yīng)用

張玉顯

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

低溫尾氣加氫催化劑C-234在硫磺回收生產(chǎn)中的應(yīng)用

張玉顯

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

介紹了某煉廠20萬t·a-1硫磺回收裝置尾氣加氫系統(tǒng)中，低溫尾氣加氫催化劑C-234的使用情況。自2014年9月開工投料至今，運(yùn)行實(shí)踐證明C-234具有良好的COS水解率和SO2轉(zhuǎn)化率，與常規(guī)尾氣加氫催化劑相比，操作溫度可大幅降低，節(jié)能降耗效果顯著。

硫磺回收；尾氣處理；低溫加氫催化劑

1 概況

中國石油某煉廠20萬t·a-1硫磺回收裝置，采用美國B&V公司工藝包，分為“兩頭一尾”，10萬t·a-1制硫Ⅰ系列、10萬t·a-1制硫Ⅱ系列以及公用的20萬t·a-1尾氣處理系列，由三維院進(jìn)行設(shè)計。裝置原料來自 2 套 150 t·h-1酸性水汽提裝置和 3套分別為 700 t·h-1、600 t·h-1、260 t·h-1的溶劑再生裝置的酸性氣，生產(chǎn)工業(yè)級和食品級硫磺產(chǎn)品。

正常生產(chǎn)中，從制硫單元排出的制硫尾氣，仍含有少量的硫單質(zhì)和硫化物等有害物質(zhì)，直接焚燒后排放達(dá)不到國家規(guī)定的＜960mg··m-3環(huán)保要求，這就要求硫磺回收率必須達(dá)到99.8%以上，而目前只有采用尾氣還原吸收工藝才能達(dá)到該目標(biāo)，因此制硫尾氣必須經(jīng)過尾氣處理工藝。

尾氣加氫還原吸收工藝，是將硫回收尾氣中的元素S、SO2、COS和CS2等，在極低的操作壓力下(約0.02～0.03MPa)，用特殊的尾氣處理專用加氫催化劑，將其加氫還原或水解為H2S，再用醇胺溶液吸收H2S，經(jīng)解吸后產(chǎn)生的酸性氣返回硫磺裝置制成硫磺。吸收了H2S后的凈化尾氣經(jīng)尾氣爐焚燒后通過煙囪排入大氣，才能保證SO2排放＜960mg·m-3的國家標(biāo)準(zhǔn)。加氫還原吸收尾氣處理是目前世界上公認(rèn)最徹底的制硫尾氣處理工藝。

在傳統(tǒng)的加氫還原吸收工藝中，進(jìn)入加氫還原反應(yīng)器的尾氣必須升溫到280～300℃，否則普通加氫催化劑不能充分活化發(fā)揮作用而導(dǎo)致SO2加氫不完全，尾氣中SO2濃度上升[1]。前幾年，低溫加氫催化劑在國內(nèi)硫回收裝置工業(yè)應(yīng)用較少，但隨著硫回收技術(shù)的發(fā)展，以及裝置的大型化，近幾年低溫加氫技術(shù)越來越得到用戶的肯定，其顯著特點(diǎn)是簡化了再熱流程，大大降低了裝置能耗。

某煉廠20萬t·a-1硫磺回收裝置，由于采用的是低溫加氫還原吸收工藝，在達(dá)到同樣SO2加氫效率的前提下，進(jìn)入加氫還原反應(yīng)器的尾氣溫度可降至220～240℃。其熱源可利用裝置自產(chǎn)的4.0MPa飽和蒸汽，催化劑使用的是美國標(biāo)準(zhǔn)Criterion公司的低溫加氫催化劑C-234。

隨著市場競爭愈加激烈，煉油廠加工高硫原油的比例會不斷增加；同時從2017年7月1日開始，新國家環(huán)保法規(guī)定煙氣SO2排放要低于400mg·m-3的標(biāo)準(zhǔn)，因此煉廠中硫磺回收裝置的尾氣凈化處理愈加受到重視。研究并開發(fā)出高效穩(wěn)定的催化劑和吸收凈化工藝技術(shù)，也成為當(dāng)下脫硫技術(shù)的一大重點(diǎn)。

2 低溫尾氣催化劑C-234的性質(zhì)和裝填

2.1 C-234的性質(zhì)

C-234低溫尾氣加氫催化劑性質(zhì)見表1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)公司的現(xiàn)場指導(dǎo)和要求，C-234的裝填方式見表2。

表1 C-234低溫尾氣加氫催化劑性質(zhì)

表2 C-234低溫尾氣加氫催化劑裝填方案

3 C-234實(shí)際應(yīng)用

3.1 C-234預(yù)硫化

C-234催化劑以CoO/MoO3氧化態(tài)的形式提供，投產(chǎn)運(yùn)行前需要從氧化態(tài)活化為硫化態(tài)使其具有活性。本催化劑在大氣環(huán)境下進(jìn)行裝填，預(yù)硫化前系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庋h(huán)趕空氣，利用再生裝置提供的清潔酸性氣進(jìn)行硫化。

MoO3+ H2+ 2H2S → MoS2+ 3H2O 9CoO + H2+ 8H2S → Co9S8+ 9H2O

預(yù)硫化簡要步驟：1）建立氮?dú)庋h(huán)，總氣體流量要不小于設(shè)計進(jìn)料量的25%。2） 按照10～20℃·h-1的升溫速度控制加氫催化劑床層升溫至120℃，恒溫干燥2h脫除吸附游離水；然后繼續(xù)按照10～20℃·h-1的升溫速度，將催化劑床層溫度升至200℃，恒溫干燥2h脫除化學(xué)結(jié)合水。3）催化劑干燥結(jié)束后，打開加氫反應(yīng)器入口H2管線，控制反應(yīng)器入口的H2含量保持在3%左右，同時打開原料酸性氣的開工副線引入尾氣加氫反應(yīng)器，并控制反應(yīng)器入口H2S含量在1%左右。4）反應(yīng)器入口溫度恒溫控制在200℃，等待硫化氫穿透床層，當(dāng)反應(yīng)器出口檢測到硫化氫并且含量大于0.2%后，反應(yīng)器入口的H2S含量提高至1%～3%，反應(yīng)器入口溫度按20℃·h-1的速度繼續(xù)升溫至230℃，恒溫控制入口溫度繼續(xù)進(jìn)行硫化，當(dāng)反應(yīng)器入口、出口的H2S濃度平衡，床層溫度不再上升或略有下降時，催化劑預(yù)硫化完畢。

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后，反應(yīng)器入口溫度維持在240℃，將上游克勞斯尾氣引入尾氣加氫反應(yīng)器，加氫床層溫度穩(wěn)定后，逐漸調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至220℃，裝置轉(zhuǎn)入正常操作。

3.2 開工初期低負(fù)荷運(yùn)行下尾氣加氫系統(tǒng)的運(yùn)行分析

根據(jù)公司開工進(jìn)度，在尾氣加氫催化劑預(yù)硫化完成后，20萬t·a-1硫磺回收裝置中的10萬t·a-1制硫Ⅰ系列于2014年9月5日投料開工，10萬t··a-1制硫Ⅱ系列于10月20日投料開工。自10月21日開工穩(wěn)定后，尾氣加氫系統(tǒng)各參數(shù)穩(wěn)定在工藝卡指標(biāo)內(nèi)，加氫反應(yīng)器溫升正常，還原反應(yīng)和水解反應(yīng)良好，開工初期相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

由表 3 可以看出，20萬t·a-1硫磺回收裝置開工投料初期，尾氣加氫系統(tǒng)運(yùn)行正常，反應(yīng)器入口溫度維持在設(shè)計指標(biāo)242℃范圍內(nèi)，反應(yīng)器催化劑床層溫升在11～13℃左右。其中大部分溫升主要集中在上床層，中下部的床層溫升很小，說明該轉(zhuǎn)化器的催化劑轉(zhuǎn)化效果良好，上床層已足夠進(jìn)行反應(yīng)。

煙 氣SO2排 放 指 標(biāo) ＜300mg·m-3，低 于400mg·m-3的廣西新標(biāo)準(zhǔn)（此階段液硫池廢氣流程為直接進(jìn)入尾氣焚燒爐，因此煙氣SO2排放指標(biāo)較高）。

3.3 較高負(fù)荷運(yùn)行下尾氣加氫系統(tǒng)的運(yùn)行分析

表3 2014年10月開工初期尾氣加氫系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

經(jīng)過2015、2016兩年的連續(xù)運(yùn)行，裝置于2016年11月份隨著全廠的停工統(tǒng)籌進(jìn)行停工大檢修，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)公司提供的催化劑鈍化方案進(jìn)行鈍化處理后，經(jīng)開工預(yù)硫化恢復(fù)活性投入生產(chǎn)運(yùn)行。

隨著全廠高硫原油加工比例的不斷增加，20萬 t·a-1硫磺回收裝置的加工負(fù)荷也在不斷提高，至2017年4月負(fù)荷穩(wěn)定在75%～80%之間。經(jīng)過不斷調(diào)整和改進(jìn)工藝，2017年4月的相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 2017年4月硫磺尾氣加氫系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

由表4可以看出，反應(yīng)器入口溫度維持在設(shè)計指標(biāo)242℃左右時，隨著制硫系統(tǒng)負(fù)荷提高至75%～80%左右，加氫反應(yīng)器床層溫度與50%負(fù)荷時相比略有提高，煙氣SO2排放指標(biāo)在300mg·m-3左右（此階段液硫池廢氣流程仍為直接進(jìn)入尾氣焚燒爐，因此煙氣SO2排放指標(biāo)較高），滿足新環(huán)保法規(guī)對于煉廠中硫磺煙道氣SO2的苛刻排放標(biāo)準(zhǔn)。

另外，由表4可以看出，經(jīng)過兩年的連續(xù)運(yùn)行和大檢修的鈍化、硫化處理，第一層床層催化劑活性逐漸降低，但溫升仍保持在3℃以上，中部床層反應(yīng)良好，床層溫升在8～10℃，下部床層和中部床層溫度相差不大，反應(yīng)溫升較小，說明制硫尾氣已經(jīng)在中部以上床層加氫水解充分反應(yīng)，沒有穿透床層的現(xiàn)象。

3.4 C-234的加氫還原和水解能力

20萬t·a-1硫磺回收裝置加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)如下：

還原反應(yīng)：

尾氣還原吸收工藝效果的好壞，直接決定了總硫回收率的大小和煙氣排放中SO2的含量。受全廠加工原油中硫含量的制約，20萬t·a-1硫磺回收裝置的負(fù)荷最大開到80%左右，無法進(jìn)行滿負(fù)荷標(biāo)定。因此，在最高負(fù)荷工況下，4月部分時間對加氫反應(yīng)器入口和出口的H2S、SO2、COS、CS2、CO2等數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣化驗(yàn)，分析催化劑的加氫還原和水解能力，數(shù)據(jù)見表5。

表5 2017年4月尾氣加氫反應(yīng)器出入口含硫化合物數(shù)據(jù)/V %

由表5可以看出，2017年4月期間，20萬t·a-1硫磺回收裝置的加氫反應(yīng)器入口含有少量的SO2、COS等非H2S含硫化合物（SO2入口含量約在8000×10-6左右），但出口基本檢測不到SO2、COS，同時出口H2S、CO2含量有了一定幅度的提高，說明非H2S含硫化合物大部分均在反應(yīng)器中被加氫還原或水解成了H2S，沒有穿透床層，催化劑反應(yīng)效果良好。

4 總結(jié)

1）尾氣加氫催化劑C-234，在入口溫度240℃的條件下，就可以起到良好的加氫還原反應(yīng)，與傳統(tǒng)加氫還原吸收工藝需升溫到280～300℃相比，節(jié)能效果明顯。

2）在裝置最高負(fù)荷80%的工況下（未進(jìn)行滿負(fù)荷標(biāo)定），C-234表現(xiàn)出很高的低溫加氫活性及有機(jī)硫水解活性，可以使進(jìn)入加氫反應(yīng)器的SO2、COS等非H2S含硫化合物，基本全部轉(zhuǎn)化成H2S，反應(yīng)器出口的非H2S含硫化合物很少。

3）20萬t·a-1硫磺回收裝置低溫尾氣加氫還原技術(shù)，結(jié)合后部系統(tǒng)的吸收凈化工藝，保證了極高的總硫回收率，使裝置在80%負(fù)荷的工況下，煙道氣中SO2排放達(dá)到＜400mg·m-3的較高水平。

Application of Low Temperature Exhaust Gas Hydrogenation Catalyst C-234 in Sulfur Recovery Production

ZHANG Yuxian
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China)

TE 626.4+3

B

1671-9905(2017)07-0075-03

2017-04-18