□李 濤

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黑水城遺址出土西夏時(shí)期染色紙張的分析

□李 濤

染色紙張的使用曾在西夏時(shí)期(1038—1227 AD)一度流行，國(guó)內(nèi)外均有一定的存世量，但相關(guān)的化學(xué)分析甚少開展。因此，關(guān)于染料的使用情況和染色紙張的纖維原料并不十分清楚。本文利用顯微激光拉曼光譜和赫茲伯格染色法，對(duì)黑水城遺址出土西夏時(shí)期的藍(lán)色和紅色染色紙張進(jìn)行了鑒別研究，首次明確了藍(lán)色和紅色染料分別為靛藍(lán)和羥基茜草素(含少量茜草素)，應(yīng)來自含靛植物和茜草屬植物(如茜草)。根據(jù)顯色反應(yīng)與纖維的顯微形態(tài)特征，判斷紅色紙張以麻類為纖維原料，藍(lán)色紙張則以樹皮類纖維為原料。最后，根據(jù)筆者以往對(duì)古紙的分析經(jīng)驗(yàn)，提出紙張加工工藝研究的改進(jìn)意見。

黑水城；染色紙；拉曼光譜；赫茲伯格染色法；靛藍(lán)；羥基茜草素/茜草素

一、西夏古紙分析研究的現(xiàn)狀

西夏是以黨項(xiàng)族為主體而建立的政權(quán)，公元1038年建國(guó)，國(guó)號(hào)“大夏”，至公元1227年被成吉思汗麾下的蒙古大軍擊敗、滅國(guó)，其間歷經(jīng)十代約190年[1]。西夏政權(quán)在時(shí)間上與中原地區(qū)的宋朝大體并列，國(guó)土占據(jù)了黃河中上游流域，其政權(quán)統(tǒng)治覆蓋今天的寧夏、甘肅大部、陜西北部、內(nèi)蒙古西部等地[2]。在政治、經(jīng)濟(jì)、文化、科技等多個(gè)方面，西夏曾經(jīng)一度繁榮昌盛，但這些都伴隨著西夏的滅亡而極其迅速地消散在歷史中。西夏創(chuàng)建了自己的文字(西夏文)，盛行約兩百年，其間大量印發(fā)過以這種文字為主、記載西夏社會(huì)方方面面的文書典籍。西夏滅亡后，西夏文字隨著人口消亡快速消失，最終成為死文字。直到20世紀(jì)初，包括西夏文字在內(nèi)的西夏文化才重新回歸到學(xué)術(shù)界的視野中，并逐漸發(fā)展為一門極具深度和廣度的學(xué)科——西夏學(xué)。關(guān)于西夏學(xué)的發(fā)展過程、現(xiàn)有的研究分支、熱點(diǎn)和焦點(diǎn)問題等，史金波在《西夏學(xué)概說》一文中已有比較全面的總結(jié)[3]167-188，本文無意在此贅復(fù)。比較明確的一點(diǎn)是，作為西夏文字和文化載體的紙張，從很早開始便引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。在物質(zhì)遺存相對(duì)貧乏的前提下，紙張上的文字是認(rèn)識(shí)西夏文明最直接的證據(jù)(對(duì)西夏文字解讀的困難另當(dāng)別論)，同時(shí)，紙張(包括以紙張為載體的印刷品)的制作和加工技術(shù)也是探討西夏時(shí)期手工業(yè)(造紙和印刷)水平的關(guān)鍵材料。因此，研究和保護(hù)西夏古紙首先具有現(xiàn)實(shí)和策略上的雙重意義。

從現(xiàn)存西夏古紙(包括完整的文書以及紙張殘片)的分布范圍、出土環(huán)境、記載內(nèi)容看，紙張的使用曾經(jīng)滲透到西夏社會(huì)和人民生活的各個(gè)方面，其用途和服務(wù)對(duì)象無疑是廣泛的和多樣的，紙張的制作和技術(shù)也(至少一度是)相當(dāng)規(guī)范化和專門化，例如12世紀(jì)中期西夏制定法典《天盛改舊新定律令》中對(duì)“刻字司”和“紙工院”的記載就是直接證據(jù)[1]。但是，作為游牧民族出身的黨項(xiàng)族，勢(shì)必不可能從建國(guó)起就在其統(tǒng)治范圍內(nèi)以相同力度推行相同程度的造紙和印刷技術(shù)。因此，如果西夏曾經(jīng)擁有和在本國(guó)內(nèi)推行過造紙和印刷技術(shù)，那么從物質(zhì)遺存(主要指與造紙和印刷有關(guān)的物質(zhì)證據(jù))的角度可以預(yù)見其在空間上和時(shí)間上存在變化。從某種意義上來說，對(duì)紙張以及紙制品使用的這種同時(shí)性和歷時(shí)性的變化研究有助于理解王朝中心和周邊區(qū)域在政治、文化、技術(shù)等方面的動(dòng)態(tài)互動(dòng)。故唯有通過對(duì)不同區(qū)域和不同用途的紙張和紙制品進(jìn)行同時(shí)性和歷時(shí)性的變化研究，才能更加準(zhǔn)確地了解和評(píng)估造紙與印刷技術(shù)在西夏社會(huì)中的作用、發(fā)展水平和地位。此為研究和保護(hù)西夏古紙的又一層重要意義。

遺憾的是，西夏時(shí)期的紙張和紙制品存世量不多(相比同時(shí)期中原地區(qū)的宋朝)，一些紙樣缺少文字，無法明確或準(zhǔn)確紀(jì)年，而載有文字的紙樣中，文字記載對(duì)具體的造紙和印刷技術(shù)或鮮少提及或語(yǔ)焉不詳，并且文字本身也存在一定的解讀困難。囿于此，目前學(xué)術(shù)界對(duì)于西夏時(shí)期的造紙和印刷活動(dòng)并不十分清楚和明了，對(duì)其在時(shí)間和空間上的變化也是認(rèn)識(shí)有限。對(duì)西夏時(shí)期造紙技術(shù)和造紙活動(dòng)的現(xiàn)有理解，主要依賴于西夏文書的考古發(fā)現(xiàn)和今人對(duì)文書紙樣進(jìn)行的為數(shù)不多和分析數(shù)量有限的檢測(cè)報(bào)告。這些檢測(cè)以定性研究為主，集中在兩個(gè)方面。(1)通過鑒別紙張纖維，了解西夏時(shí)期的造紙?jiān)?。例?963—1964年，蘇聯(lián)制漿造紙工業(yè)科學(xué)研究所曾對(duì)俄羅斯科學(xué)院東方研究所列寧格勒分所收藏的十幾個(gè)西夏時(shí)期無字紙樣進(jìn)行過纖維種類的鑒別，發(fā)現(xiàn)這些紙張的纖維原料為破的亞麻和(或)棉布，其中部分紙張混有大麻纖維[4]14-16。王菊華分析了寧夏賀蘭拜寺溝方塔出土西夏佛經(jīng)用紙的7個(gè)紙樣，發(fā)現(xiàn)所用原料為破布和樹皮，破布以苧麻為主要原料，間或有亞麻和棉，樹皮主要為構(gòu)皮[5]284-285。李曉岑考察過甘肅武威張義出土的9件西夏時(shí)期的古紙，發(fā)現(xiàn)主要以樹皮為原料，麻纖維為輔[2]。(2)通過了解古紙表面化學(xué)元素的種類和含量，或纖維上及纖維間植物性和礦物性顆粒的分布特點(diǎn)[1]，推測(cè)紙張可能進(jìn)行過的加工手法(此處指制漿中或成紙后出于某些需要對(duì)紙張進(jìn)行的特別處理，如施膠、加填、涂布等)。例如：根據(jù)拜寺溝出土西夏古紙的掃描電鏡和能譜分析結(jié)果，牛達(dá)生與王菊華提出，西夏時(shí)期已經(jīng)對(duì)紙張進(jìn)行淀粉施膠和表面涂布(使用碳酸鈣和滑石粉)處理[1]。李曉岑對(duì)張義出土西夏古紙進(jìn)行了顯微觀察，根據(jù)鏡下纖維表面和纖維之間的特征，認(rèn)為紙張表面均經(jīng)過施膠和(或)涂布處理，并且以雙面涂布為主[2]。

在對(duì)(少數(shù))樣本進(jìn)行顯微觀察和定性描述的基礎(chǔ)上，學(xué)者們進(jìn)一步嘗試從考古學(xué)發(fā)現(xiàn)和現(xiàn)代制漿造紙學(xué)的角度，對(duì)西夏時(shí)期造紙技術(shù)的水平和特點(diǎn)進(jìn)行歸納。例如：捷連提耶夫-卡坦斯基對(duì)1908—1910年在黑水城出土西夏文書(后收藏于俄羅斯科學(xué)院東方研究所)的部分紙樣進(jìn)行分析后指出，紙樣上簾紋(抄紙用的木框在紙張上遺留下的痕跡，筆者注)的數(shù)量對(duì)鑒定造紙年代、造紙地點(diǎn)和評(píng)價(jià)紙張的品級(jí)有重要參考價(jià)值，并提出豎簾紋間距和每一厘米中的橫簾紋數(shù)兩項(xiàng)可量化的指標(biāo)。他比較了敦煌和黑水城所出土的紙樣，發(fā)現(xiàn)前者(10世紀(jì)末到11世紀(jì)初)的特點(diǎn)是豎簾紋間距相同，橫簾紋每厘米3—6道；而西夏紙樣的橫簾紋則通常是每厘米7—8道(捷連提耶夫-卡坦斯基沒有從統(tǒng)計(jì)學(xué)上明確這種觀察到的差別在多大程度上是可靠的和普遍的，筆者注)[4]17。牛達(dá)生根據(jù)自己和前人對(duì)西夏古紙的分析結(jié)果，提出西夏前期可能使用過宋朝的紙張，但到后期(仁孝時(shí)期)應(yīng)當(dāng)主要地使用本國(guó)生產(chǎn)的紙張，并認(rèn)為紙張中的棉纖維支持西夏本國(guó)造紙的結(jié)論。他進(jìn)而提出，西夏時(shí)期的造紙技術(shù)與當(dāng)時(shí)中原地區(qū)的造紙技術(shù)大體一致(均采用了原料凈化、蒸煮舂搗、紙藥勻漿、竹簾抄紙、火墻烘干等技術(shù))，并遠(yuǎn)超許多少數(shù)民族地區(qū)，“達(dá)到了當(dāng)時(shí)較為先進(jìn)的水平”[1][6]201-211。王菊華和李曉岑則將打漿度、白度、紙重等概念引入或應(yīng)用到西夏古紙的研究中, 試圖對(duì)西夏時(shí)期的造紙技術(shù)進(jìn)行量化表述，并先后發(fā)表了有影響力的分析文章[1][2][7]。

從以上所述可以看出，借助現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對(duì)古紙樣品進(jìn)行分析研究幾乎是今人理解西夏時(shí)期造紙技術(shù)的全部基礎(chǔ)，甚至可以預(yù)見，類似研究在不久的未來也仍將是主流的研究方式。正因如此，在認(rèn)可前人分析方法和思路之開創(chuàng)性和新穎性的同時(shí)，筆者想就此類研究中的一些不足或缺憾作簡(jiǎn)要的評(píng)論。首先，在引用制漿造紙學(xué)術(shù)語(yǔ)和概念分析古代造紙技術(shù)的時(shí)候，通常缺乏清晰的說明和解釋。例如，“打漿度”一詞的內(nèi)涵及其測(cè)量結(jié)果常常缺乏充分的解釋：打漿度如何反應(yīng)古代制漿水平？不同紙樣的打漿度差異(例如30°SR和40°SR)在何種程度上反映了何種制漿水平的差別？其次，對(duì)某些指標(biāo)(如白度)進(jìn)行“量化”的意義和目的模糊不清。現(xiàn)存古紙的白度除受造紙和紙張加工技術(shù)的影響外，與各種復(fù)雜的和長(zhǎng)期的物理、化學(xué)和生物效應(yīng)關(guān)系密切，并且跟保存環(huán)境有直接的關(guān)系。那么，在同時(shí)性和歷時(shí)性的比較研究中，不加區(qū)別地將白度作為(或暗示可以作為)一個(gè)可靠的量化指標(biāo)就有欠妥當(dāng)，更何況同一張古紙?jiān)诓煌课淮嬖诎锥炔灰坏那闆r十分普遍，如何具體對(duì)待這種情況？再次，依據(jù)現(xiàn)存紙幅推測(cè)紙型、紙重也并不總是妥當(dāng)。因?yàn)榧垙埖募舨靡约昂罄m(xù)保存中的變化都可能導(dǎo)致尺寸和重量的變化，而且如何理解古紙紙重的內(nèi)涵(例如：紙重反映了哪些具體的古代造紙技術(shù)信息？)也需要再作批判性思考。最后，根據(jù)現(xiàn)有分析技術(shù)推測(cè)古代造紙技術(shù)和工藝不宜過于樂觀。以纖維鑒別和對(duì)填料、紙藥等的判斷為例，基于現(xiàn)代制漿造紙學(xué)的經(jīng)驗(yàn)性判斷比較多，有時(shí)候缺乏充分的直接證據(jù)(對(duì)此筆者在后文有稍加詳細(xì)的討論并提出了一點(diǎn)改進(jìn)建議，故暫略過)。

總而言之，從科學(xué)分析和檢測(cè)角度對(duì)西夏古紙進(jìn)行的研究仍有很大的探討空間(這大概也是中國(guó)古紙研究面臨的現(xiàn)狀)。前人的一些研究頗具開創(chuàng)性和實(shí)驗(yàn)性，其方法和結(jié)果的準(zhǔn)確性與可重復(fù)性仍然需要在更多的樣本中進(jìn)行測(cè)試和檢驗(yàn)。目前看來，除不斷發(fā)表和積累新的分析和檢測(cè)材料，也需要在案例研究中探討更加準(zhǔn)確可靠和具備普適性的的科學(xué)分析方法，以彌補(bǔ)已有研究手段的不足或缺陷。最重要的是，當(dāng)樣本量積累到一定程度時(shí)，有必要探索可量化的指標(biāo)并對(duì)量化指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)的評(píng)估，進(jìn)而明確其潛在意義和價(jià)值。

二、西夏時(shí)期的藍(lán)色和紅色紙樣

在上述考慮之下，本文介紹了對(duì)西夏時(shí)期兩種染色(藍(lán)色和紅色)紙樣的染料分析和纖維鑒別結(jié)果，一方面補(bǔ)充現(xiàn)有西夏古紙研究中對(duì)染色紙張分析的不足，另一方面旨在從分析方法和研究思路上豐富包括西夏紙張?jiān)趦?nèi)的古紙研究的現(xiàn)有成果。藍(lán)色和紅色紙樣(圖1)均來自于黑水城遺址(現(xiàn)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟額濟(jì)納旗境內(nèi)，曾是西夏時(shí)期重要的邊防要塞)，由內(nèi)蒙古自治區(qū)文物考古研究所于1983—1984在該遺址發(fā)掘所得。1983年和1984年的這次發(fā)掘共收獲3000多件西夏時(shí)期的文書，為解讀西夏文提供了關(guān)鍵材料，更為研究西夏社會(huì)、歷史、宗教等方面開辟了新途徑[8]。根據(jù)捷連提耶夫-卡坦斯基對(duì)俄藏黑水城出土西夏文書的研究，西夏時(shí)期的紙張顏色十分豐富，紙張?jiān)镜念伾珡陌咨胶稚图兓疑加?，歷經(jīng)數(shù)百年后，現(xiàn)變?yōu)辄S褐色或黃灰色。此外，染色紙張的使用在西夏時(shí)期也比較流行，常見于佛教作品，其中黃色是最常見的顏色，也有紅色。根據(jù)所研究西夏紙樣的顏色、表面結(jié)構(gòu)、簾紋，捷連提耶夫-卡坦斯基把西夏紙分為七個(gè)等級(jí)：白紙(優(yōu)質(zhì)紙)、黃紙(包括用于抄印經(jīng)文的黃色紙和染成黃色的普通紙)、紅紙(較少見)、薄灰紙(用于文書的廉價(jià)紙)、淺褐紙(用作財(cái)產(chǎn)清冊(cè)，最為廉價(jià))、帶有漿液痕跡的厚紙、灰色到灰褐色的宋朝紙[4]24-25。染成藍(lán)色的紙張似乎不在捷連提耶夫-卡坦斯基的七大分類中，這至少說明在俄藏西夏文書中藍(lán)色紙并不多見(盡管捷連提耶夫-卡坦斯基提到，編號(hào)西夏特藏6841號(hào)的“藍(lán)底金字”原來的紙色“大概的確是藍(lán)色”[4]32，但他并未指出是何種藍(lán)色的顏料或染料)。至于紅色紙張，俄藏西夏文書的登錄者認(rèn)為是使用了某種“紅墨”，捷連提耶夫-卡坦斯基則明確指出，該“紅墨”的成分尚不確定[4]32。參照捷連提耶夫-卡坦斯基的分類，藍(lán)色和紅色紙張跟宋朝紙有明顯區(qū)別，因此有較大的可能系西夏本國(guó)生產(chǎn)。

由內(nèi)蒙古文物考古研究所提供的藍(lán)色和紅色紙樣明確出土于黑水城遺址，但由于都是殘片，沒有文字，也缺乏相關(guān)的紀(jì)年線索，目前很難確定其準(zhǔn)確的生產(chǎn)和(或)使用年代，只能根據(jù)同時(shí)出土文書的情況，將其年代籠統(tǒng)地劃定為西夏時(shí)期(11世紀(jì)初到13世紀(jì)初)。根據(jù)顏色的保存程度、表面污染物的分布情況，推測(cè)紙張可分為內(nèi)、外表面。藍(lán)色紙張內(nèi)、外表面的色差不明顯，均呈現(xiàn)深的藍(lán)色，外表面有局部磨損和較多的泥土等污染物，紙質(zhì)厚實(shí)，斷面處可看到致密的纖維。紅色紙的內(nèi)、外表面有明顯的顏色差別，外表面呈現(xiàn)發(fā)黑的暗紅色，內(nèi)表面為深紅色，紙張表面十分細(xì)膩，較藍(lán)色紙輕薄。很明顯，無論出于何種目的和用途，這兩種染色紙樣都是紙張加工的產(chǎn)物無疑，是了解西夏時(shí)期紙張加工技術(shù)的直接物證。考慮到目前為止還沒有研究明確這兩種染色紙張的染料成分或種類，本文擬采用顯微激光拉曼光譜，通過鑒別藍(lán)、紅兩種染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，推斷其可能的染料種類。此外，利用赫茲伯格染色劑，對(duì)這兩種紙樣的纖維進(jìn)行染色，根據(jù)顯色反應(yīng)并結(jié)合纖維的顯微形態(tài)特征，推斷其基源植物的類別。

圖1 黑水城出土西夏時(shí)期的藍(lán)色(上)和紅色(下)染色紙樣

拉曼光譜是以拉曼散射為基礎(chǔ)發(fā)展起來的光譜技術(shù)，屬于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜范疇。通過研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與拉曼光譜之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行甄別和(或)鑒別。以激光作為光源的拉曼散射光譜被稱作激光拉曼光譜。拉曼光譜分析不需要取樣，幾乎完全不會(huì)對(duì)被分析對(duì)象造成(肉眼可見的)損壞，對(duì)大多數(shù)物質(zhì)(尤其是無機(jī)物)可以實(shí)現(xiàn)快速的分析(最短可在一兩分鐘內(nèi)獲取到拉曼譜圖)，在樣品背景(如大致年代、材質(zhì)等)信息充足的前提下解讀譜圖尤其簡(jiǎn)單和方便，因此是分析珍貴文物和藝術(shù)品特別理想的工具。目前，在世界范圍內(nèi)，拉曼光譜已經(jīng)普遍地被應(yīng)用于藝術(shù)品及考古遺物的科學(xué)分析，并主要在以下三個(gè)方面取得豐碩成果：文物原材料的鑒別、文物劣變產(chǎn)物的鑒別、文物保護(hù)材料的鑒別[9]66-74。拉曼光譜在國(guó)內(nèi)藝術(shù)品和考古中的應(yīng)用相對(duì)起步較晚，并且主要應(yīng)用于金屬器物、壁畫、磚瓦陶瓷、玉石器等文物的研究，在紙張類文物中的應(yīng)用直到最近幾年才明顯增多[10][11][12][13][14][15]。本文采用HORIBA Jobin Yvon公司生產(chǎn)的XpoloRA型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，嘗試了三種不同的激光源(532nm，632.8 nm，785 nm)以獲取藍(lán)色和紅色染料的最佳拉曼譜圖。分析光斑尺寸小于2μm，入射激光強(qiáng)度控制在0.2—4 mW，采集波數(shù)范圍為100—3000 cm-1，分析時(shí)借助50 倍或100倍物鏡幫助定位分析區(qū)域，在室溫下采集水及二氧化碳的背景譜圖。本文報(bào)告的藍(lán)色和紅色染料的拉曼譜圖經(jīng)過平滑處理，但均未經(jīng)基線矯正。紅色染料的拉曼譜圖中，標(biāo)準(zhǔn)參照物羥基茜草素(也叫紫茜素，purpurin，分子式為C14H8O5)的拉曼數(shù)據(jù)來自倫敦大學(xué)學(xué)院化學(xué)系拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)(http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/)。

赫茲伯格染色法是在碘染色劑(由金屬鹽類和碘化鉀/碘溶液組成，可以指示紙張中的纖維組成、紙張的制漿方式以及紙漿的純度)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，通常使用的赫茲伯格染色劑是指碘化鉀/碘/氯化鋅或碘化鉀/碘/氯化鋅/氯化鈣按照一定比例配置而成的液體指示劑[16]215-233。赫茲伯格染色劑具有“選擇性染色”的特點(diǎn)，即根據(jù)纖維中木質(zhì)素含量的不同，呈現(xiàn)不同的顏色。具體來講[17]4：(1)磨木漿或機(jī)械漿、黃麻、亞麻纖維碎屑、未蒸煮的馬尼拉麻以及其他含大量木質(zhì)素的植物纖維，與赫茲伯格試劑反應(yīng)后均呈現(xiàn)黃色或檸檬黃色，如果人為降低纖維中的木質(zhì)素含量，可以注意到一個(gè)現(xiàn)象——隨著木質(zhì)素的不斷減少，反應(yīng)后的顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色或酒紅色(但黃麻及一些少數(shù)纖維的顏色始終不變)；(2)一些經(jīng)過完全蒸煮和漂白的硫酸木漿、硫酸鹽木漿以及稻草漿，經(jīng)過赫茲伯格染色后會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色或灰藍(lán)色；(3)棉、亞麻、完全蒸煮和漂白的馬尼拉麻、大麻以及部分樹皮纖維，經(jīng)赫茲伯格染色后，會(huì)呈現(xiàn)酒紅色。根據(jù)使用者需要的不同，赫茲伯格染色劑的配制方法通常略有變動(dòng)。一般性的配方和流程(也是本文采用的配方和流程)如下[18]：(1)無水氯化鋅20克，蒸餾水10毫升，配置成氯化鋅溶液；(2)碘化鉀2.1克，碘0.1克，蒸餾水5毫升，充分研磨和溶解后配置成碘/碘化鉀溶液；(3)將上述兩種溶液混合均勻后，于黑暗處?kù)o置12至24小時(shí)，取上清液，即為赫茲伯格染色劑。

三、分析結(jié)果與討論

(一)染料的鑒別

首先需要說明，在未經(jīng)拉曼分析之前，就將藍(lán)色和紅色紙張判斷為“染料”著色，主要依據(jù)的是：紙張的著色在內(nèi)、外兩面非常均勻一致(磨損的部分除外)，表面鮮少能觀察和觸摸到顏料的顆粒感，著色的粒子與纖維結(jié)合得非常緊密，即使在顯微鏡下也很難剝離出藍(lán)色或紅色粒子。當(dāng)然，上述判斷依靠的是長(zhǎng)期的分析經(jīng)驗(yàn)，是比較主觀的論斷。從科學(xué)鑒別的角度來說，如果著色的是顏料(在古代中國(guó)通常由無機(jī)礦物研磨和加工而成)，考慮到西夏(及其之前)時(shí)期顏料在中國(guó)境內(nèi)的使用情況，可以預(yù)見的藍(lán)色顏料大概是藍(lán)銅礦(也叫石青)、青金石(天然群青)或中國(guó)藍(lán)(也叫漢藍(lán)，系人工合成的硅酸銅鋇鹽顏料)[19]，紅色顏料最可能是朱砂、鉛丹或赤鐵礦。假如著色物質(zhì)是有機(jī)物質(zhì)(如植物汁液)中的成分，也就是通常所說的“染料”，那么藍(lán)色最可能的(主要)顯色成分是靛藍(lán)(indigo，C16H10N2O2)，一般提取自含靛植物。紅色稍微復(fù)雜一些，可能為茜素(alizarin，C14H8O4)、羥基茜草素或紫茜素(purpurin，C14O8O5)，提取自茜草科茜草屬植物(如茜草根部)或是蘇木精(hematoxylin，C16H12O5)，提取自豆科云實(shí)屬植物蘇木或者是紅花素(crocin，C44H64O24)，提取自鳶尾科番紅花屬(如番紅花)。上述提到的藍(lán)色和紅色物質(zhì)的拉曼譜圖及特征性的拉曼峰位都已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究和發(fā)表過。如果紙張的著色物質(zhì)的確為有機(jī)染料，可以預(yù)見其拉曼譜圖中的特定位置(通常在較高波數(shù)范圍內(nèi))會(huì)出現(xiàn)特定官能團(tuán)(例如—C=O—或—C=C—化學(xué)鍵)以及反映分子整體結(jié)構(gòu)的“指紋信息”(例如由整個(gè)化學(xué)鍵組成的基團(tuán)振動(dòng))；如果著色物質(zhì)是無機(jī)物(尤其是結(jié)晶無機(jī)物)，其拉曼譜圖通常在較低波數(shù)范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)數(shù)量不多但較為強(qiáng)烈和銳利的拉曼峰。

圖2 藍(lán)色染料的拉曼譜圖(a, b, c均來自藍(lán)色紙樣)

經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)(利用三種不同激發(fā)光源，通過儀器自帶程序控制入射激光的強(qiáng)度，并在實(shí)驗(yàn)過程中針對(duì)性地調(diào)整采集譜圖的時(shí)間)，從藍(lán)色紙樣的不同位置共采集到10多個(gè)有效的和可解讀的拉曼譜圖。通過觀察這些拉曼譜圖中拉曼峰的位置和出現(xiàn)頻率，可以肯定，不同位置上的藍(lán)色物質(zhì)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是高度一致的，表明具有相同的顯色成分。圖2展示了藍(lán)色物質(zhì)的三條拉曼譜圖，在1575cm-1的位置均出現(xiàn)一個(gè)最為清晰且強(qiáng)烈的拉曼峰，這是由C=C、C=O和N—H結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，明顯不同于藍(lán)銅礦[20](最強(qiáng)峰一般出現(xiàn)在400cm-1附近，由Cu—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生)、青金石[20][21](最強(qiáng)峰一般出現(xiàn)在548cm-1附近，由S2-和S3-對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生)或中國(guó)藍(lán)[22](特征性的強(qiáng)峰一般出現(xiàn)在990、588、516cm-1，由Si—O和SiO2伸縮振動(dòng)產(chǎn)生)。將藍(lán)色物質(zhì)與天然植物葉子中提取靛藍(lán)的拉曼譜圖(136、172、253、265、277、546、599、676、758、1015、1226、1310、1363、1461、1572、1584cm-1)[20]進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者在拉曼峰位和峰的相對(duì)強(qiáng)度上幾乎完全一致。至此，確定藍(lán)色紙張的著色物質(zhì)為有機(jī)染料無疑，顯色成分應(yīng)為含靛植物(如藍(lán)草)中提取的靛藍(lán)素，屬于靛系還原染料。

紅色紙樣的分析過程相對(duì)困難許多。在最初的各種嘗試中(變換不同的激發(fā)光源，調(diào)整不同的入射激光強(qiáng)度和采集時(shí)間)，一直觀察不到拉曼峰，這主要?dú)w因于共振效應(yīng)(或叫共振熒光)，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于拉曼散射的強(qiáng)度，掩蓋了拉曼散射信號(hào)。鑒于同樣的情形并未出現(xiàn)在藍(lán)色紙樣中，而兩者的載體(紙張)在化學(xué)成分(均以纖維素為主)上又不存在本質(zhì)區(qū)別，造成這一現(xiàn)象的唯一解釋似乎就是紅色著色物質(zhì)本身。一般來說，朱砂(α-HgS)、鉛丹(Pb3O4)、赤鐵礦(α-Fe2O3)等紅色無機(jī)礦物顏料很容易在拉曼譜圖中顯示其特征峰(253cm-1處由Hg—S彎曲振動(dòng)產(chǎn)生；122和550cm-1處由Pb—O和PbO2伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；224、290和410cm-1由Fe—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生)[20]。因此，初步排除紅色物質(zhì)為無機(jī)顏料的可能，推測(cè)其為有機(jī)染料。為降低熒光輻射的影響，選擇激光波長(zhǎng)相對(duì)較長(zhǎng)的632.8 nm和785 nm激光器，通過不斷調(diào)節(jié)入射激光的強(qiáng)度和采集時(shí)間，最終取得較為滿意的紅色染料的拉曼譜圖1張(圖3)。

圖3 紅色染料的拉曼譜圖(a為紅色染料；b為羥基茜草素)

如圖3所示，該紅色染料在1174、1227、1278、1358、1404、1511、1605cm-1處有較為明顯的拉曼峰，拉曼峰的位置和強(qiáng)度較為顯著地區(qū)別于蘇木精(1153、1243、1286、1325、1440、1482、1501、1612、1633cm-1)和紅花素(1165、1533cm-1)①。有研究指出，現(xiàn)代合成的羥基茜草素通常在1064、1160、1277、1319、1401、1468、1606cm-1處有較明顯的拉曼峰[23]，這與紅色染料拉曼譜圖中的峰位情況大致吻合，但又有區(qū)別。例如兩者在1230、1390—1400cm-1處均出現(xiàn)強(qiáng)而清晰的拉曼峰，但紅色染料在1174、1278、1605cm-1處有強(qiáng)或較強(qiáng)的拉曼峰，而羥基茜草素在此位置只見弱的拉曼峰。根據(jù)Whitney等人的研究[23]，1186cm-1處的拉曼峰是茜草素的特征峰之一，并建議將其作為區(qū)別于羥基茜草素的依據(jù)。如此的話，似乎可以將本文紅色染料在1174cm-1處的拉曼峰歸屬于茜草素。綜合上述觀察，并考慮拉曼峰的強(qiáng)弱，筆者傾向于認(rèn)為紅色染料的顯色分子主要來源于羥基茜草素，同時(shí)存在茜草素，但至少在現(xiàn)有分析條件下，茜草素的信號(hào)較弱，可能暗示其含量較少?？紤]到羥基茜草素和茜草素是茜草根[24]中的主要成分，上述結(jié)論支持了紅色染料提取自茜草科茜草屬植物。

需要特別說明的是，由于拉曼分析和拉曼譜圖顯示出紅色染料在成分上具有一定的復(fù)雜性，而現(xiàn)有的三種激光光源又不能很穩(wěn)定地獲取到染料的拉曼譜圖，因此，有必要在后續(xù)研究中對(duì)紅色染料的成分作進(jìn)一步的分析和確認(rèn)，可以考慮采用激光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的激光器(例如1064 nm的傅里葉變換拉曼光譜儀)以降低或避免熒光干涉[9]68，甚至必要時(shí)對(duì)紙張進(jìn)行取樣并進(jìn)行高效液相色譜分析[25]。

(二)纖維的鑒別

借助對(duì)紙張纖維的鑒別，在一定程度上可以了解紙張生產(chǎn)地的造紙?jiān)戏N類及其相應(yīng)的豐富程度，并有助于理解造紙者對(duì)植物纖維屬性的了解和偏好。造紙是一項(xiàng)復(fù)雜的工藝，尤其是古代中國(guó)的造紙技術(shù)，常常涉及許多繁瑣的工序和漫長(zhǎng)的制作過程，對(duì)原料的需求、對(duì)技術(shù)的要求、對(duì)成品的期望最終使得不同地區(qū)和不同時(shí)期的造紙技術(shù)和工藝有所區(qū)別。僅就造紙?jiān)系姆N類看，其在不同的歷史階段經(jīng)歷過不同的變化，這個(gè)變化可以通過分析現(xiàn)有的古紙檢測(cè)結(jié)果而有一個(gè)直觀的認(rèn)識(shí)。筆者曾對(duì)2010年之前發(fā)表的古紙檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行過不完全統(tǒng)計(jì)[9]29，并根據(jù)387例古紙樣本(均具有較明確的年代信息)的纖維鑒別結(jié)果，制作出兩漢至明清造紙纖維原料的歷時(shí)性變化(見圖4)。觀察圖4，可以注意到一些有意思的現(xiàn)象，例如：隋唐以前，麻類纖維是造紙?jiān)系慕^對(duì)首選，從隋唐開始，樹皮類纖維的使用頻率開始顯著增加，到宋元金夏成為主流的造紙?jiān)?；竹類纖維的急劇增加以及造紙?jiān)戏N類的多樣化和復(fù)雜化首次明確地出現(xiàn)在宋元金夏時(shí)期；明清時(shí)期以竹類和樹皮類纖維最為多見，其次為禾草類纖維，并且在清末首次出現(xiàn)機(jī)制木漿。當(dāng)然，受分析樣本數(shù)量的限制，上述變化規(guī)律的準(zhǔn)確性最終需在更大的樣本量中經(jīng)受檢驗(yàn)。但圖4中所展示的變化和趨勢(shì)對(duì)當(dāng)下古紙纖維的鑒別工作仍有不小的參考意義。

圖4 中國(guó)古代造紙纖維原料來源的歷時(shí)性變化

(麻類=大麻、苧麻或亞麻；樹皮類=構(gòu)、?；蚯嗵矗缓滩蓊?稻草或麥草；木漿=針葉木或闊葉木)

以本文分析的西夏染色紙張為例。如果其造紙?jiān)戏膱D4中的變化規(guī)律，那么染色紙張的纖維種類大致有以下幾種可能性(均為95%置信度水平)：樹皮類(可能性最大，平均概率約60%)，竹類纖維(可能性較大，平均概率約30%)，麻、棉、禾草類纖維(有可能但可能性相對(duì)較小，出現(xiàn)概率小于10%)。將紅色和藍(lán)色紙張的纖維在蒸餾水中反復(fù)、充分清洗后(最大程度地降低染料的影響)，置于載玻片上，滴加適量赫茲伯格染色劑，待染色反應(yīng)充分發(fā)生后，加蓋玻片，放置在Olympus BX51型偏光顯微鏡下。鏡下觀察有兩個(gè)主要目的：(1)觀察染色反應(yīng)后纖維呈現(xiàn)的顏色，(2)觀察纖維本身的形態(tài)特征。觀察結(jié)果見圖5。從染色反應(yīng)看，紅色和藍(lán)色紙樣的纖維均呈現(xiàn)暗紅色。這種顯色反應(yīng)明顯區(qū)別于木質(zhì)素含量非常高的竹類(以毛竹為例，木質(zhì)素約占25%—30%的干重，染色后呈現(xiàn)亮黃色)以及木質(zhì)素中等含量的禾草類纖維(稻草和麥草中木質(zhì)素含量大約占15%—20%的干重，染色后呈現(xiàn)藍(lán)色或藍(lán)灰色)，而與木質(zhì)素含量(較)低的棉麻類(棉、大麻、苧麻中木質(zhì)素含量一般占干重的0—5%，染色后呈現(xiàn)暗紅色或酒紅色)或樹皮類纖維(桑皮和構(gòu)皮中木質(zhì)素含量占干重的8%—15%，染色后呈現(xiàn)粉紅色到酒紅色)比較符合[14]。

從形態(tài)特征看，紅色紙樣的纖維(圖5a和5b)呈長(zhǎng)的圓柱狀，寬度較均勻；纖維表面有橫向的紋飾，有膨脹節(jié)但不特別明顯；纖維的縱向裂紋十分清晰；外壁不見膠衣，不見薄壁細(xì)胞或晶體顆粒。相比紅色紙張，藍(lán)色紙張纖維的顯微形態(tài)(圖5c和5d)表現(xiàn)為：纖維外壁常見一層膠衣，端部有薄膜物質(zhì)包裹，呈圓球狀；纖維表面橫向條紋明顯，無膨脹節(jié)；纖維外壁的薄膜物質(zhì)與染色劑反應(yīng)后呈現(xiàn)帶紫的藍(lán)色；此外，附屬的薄壁細(xì)胞較少，呈窄長(zhǎng)形(圖5e)，并且纖維間夾雜大量菱形、方形、不規(guī)則形狀的晶體顆粒(圖5f，疑似草酸鈣晶體，但未經(jīng)成分分析確認(rèn)，筆者注)。無論紅色或藍(lán)色紙張，其與竹類[9]185-186[26]151、禾草類[26]129-130在纖維的顯微形態(tài)上有明顯區(qū)別，故首先排除掉這兩類纖維的可能性。此外，與棉纖維(一般表面沒有紋飾或紋飾不明顯，呈現(xiàn)特殊的扭曲狀，極易識(shí)別)[27]的特征也全然不符。而且從形態(tài)特征看，紅色和藍(lán)色紙張的纖維是存在區(qū)別的，前者符合麻類纖維的特點(diǎn)，而后者與樹皮類纖維的特征一致。這一結(jié)果與前人[1][2]對(duì)西夏古紙的纖維鑒別基本一致。

需要解釋的是，本文沒有試圖對(duì)麻或樹皮類纖維的種類作進(jìn)一步區(qū)分和確認(rèn)，主要原因在于，憑借現(xiàn)有的對(duì)纖維形態(tài)和表面特征的觀察還不足以達(dá)到此目的。事實(shí)上，要區(qū)分亞麻(flax，Linumusitatissimum)、苧麻(ramie，Boehmerianivea(L.)Gaud.)、大麻(hemp，Cannabissativa)、蕁麻(nettle，Urticadioica)、黃麻(jute，CorchoruscapsularisL.)等的纖維(上述麻類作物在西夏時(shí)期均已經(jīng)被開采和使用)，依靠纖維的形態(tài)、長(zhǎng)度、直徑、表面特征、化學(xué)成分、斷面形狀和大小，均無法得出決定性的結(jié)論[28]。近年來有國(guó)外學(xué)者提出新的區(qū)分方法和標(biāo)準(zhǔn)(均只需極少的紙樣量)，采用同步輻射微區(qū)X射線衍射[29]或在偏光顯微鏡下觀察纖維取向(fibrillar orientation)和草酸鈣晶體[28][30]，可以準(zhǔn)確區(qū)分上述麻類纖維，似乎可在中國(guó)古紙的纖維鑒別中進(jìn)行推廣。

圖5 紅色和藍(lán)色紙張的纖維形態(tài)、 附屬細(xì)胞和結(jié)晶顆粒

(三)涂/填料和施膠的問題

以往，學(xué)者[1][2]在對(duì)西夏時(shí)期紙張進(jìn)行化學(xué)分析的時(shí)候，經(jīng)常提出加填/涂布和施膠這幾種紙張加工工藝，其依據(jù)一般為：紙張表面有較豐富的無機(jī)元素且某些種類的元素含量(相對(duì))較高；顯微鏡下可觀察到紙漿中的礦物顆粒；纖維間或紙漿中存在植物性淀粉顆粒，與碘試劑反應(yīng)后顯藍(lán)色。筆者以為，上述判斷固然有一定的道理，但并不完全和充分，有補(bǔ)充和完善的必要。首先，現(xiàn)存紙張表面的無機(jī)元素來源很難簡(jiǎn)單地歸因于造紙過程或紙張的再加工，造紙?jiān)系念A(yù)處理、制漿過程、成紙的再加工、紙制品保存中受到的污染，都可能造成紙張表面或纖維間無機(jī)元素種類和含量的變化(通常是富集)[31]。無論普通光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡或能譜分析，一般都需要取樣研究，分析的紙樣面積和區(qū)域始終很受限制，很難確定觀察結(jié)果是否具備普遍性。其次，表面元素分析可以幫助了解元素的種類和相對(duì)含量，但大多數(shù)情況下無法明確元素的歸屬[31](例如：鈣是最常被檢測(cè)到的元素，但對(duì)其歸屬常有不同的解讀，有人將其歸因于石膏的加入，有人認(rèn)為它應(yīng)該來自碳酸鈣)。要解決上述兩個(gè)問題，可以考慮從自動(dòng)化進(jìn)樣且配置大樣品室的X射線熒光光譜[12]和原位無損的物相分析(例如顯微激光拉曼光譜[14][32])兩方面出發(fā)，前者可以提供樣品全表面、表面某一區(qū)域以及特定點(diǎn)的元素分析，后者則可以在微尺度上對(duì)礦物顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和確定(最近有國(guó)內(nèi)學(xué)者采用X射線衍射鑒別紙張?zhí)盍戏N類[33][34]，可以達(dá)到相同的目的，但一般需要取樣或消耗紙樣，屬于微損和有損分析)。另一方面，通過與碘的顯色反應(yīng)確定植物性淀粉的存在固然合理，但稍顯不足。古代紙張如果施加植物淀粉膠，則淀粉應(yīng)當(dāng)來自日常生活中取之便利之物，其基源植物通?？梢灶A(yù)測(cè)(如小麥、稻米、豆類等)，那么通過提取和鑒別淀粉顆粒的形態(tài)、大小、消光特征、表面層紋等特征，有希望確定淀粉的來源植物，從而有助于了解古人對(duì)膠料和施膠的認(rèn)識(shí)[32]。利用上述研究思路，筆者曾對(duì)清代紙幣“大清寶鈔”中的填料(白堊，成分為碳酸鈣)[14]和一組人物畫像中使用的植物性淀粉膠(小麥面粉制作而成)[32]進(jìn)行過成功的鑒別。遺憾的是，囿于實(shí)驗(yàn)條件，本文未能對(duì)兩種西夏染色紙張的加工工藝進(jìn)行類似的驗(yàn)證和確認(rèn)，期待后續(xù)研究能填補(bǔ)這一方面的缺憾。

四、結(jié) 語(yǔ)

本文報(bào)告了對(duì)藍(lán)、紅兩種西夏時(shí)期染色紙張的鑒別分析，結(jié)果指出，藍(lán)色和紅色染料的顯色分子分別為靛藍(lán)和羥基茜草素(含少量茜草素)，很可能分別提取自含靛植物和茜草屬植物。對(duì)紙張纖維進(jìn)行染色和顯微觀察后，認(rèn)為紅色紙張以麻類纖維為造紙?jiān)?，而藍(lán)色紙張則由樹皮類纖維制造而成。拉曼光譜分析首次確定了靛藍(lán)和羥基茜草素/茜草素在11到13世紀(jì)中國(guó)古紙中作為染色劑的使用，很值得將該分析方法在古紙研究中作更加深入的推廣應(yīng)用。最后，提出一些問題和思考：(1)雖然明確了靛藍(lán)和羥基茜草素/茜草素的使用，但本研究對(duì)認(rèn)識(shí)染料的提取和紙張的染色過程幫助有限。對(duì)這些問題的討論需依賴于對(duì)更多和更加豐富的西夏染色物質(zhì)(紙張、印刷品、紡織品等)的研究以及對(duì)西夏及同時(shí)期臨近地區(qū)染色技術(shù)的整體理解。(2)本研究無法明確西夏染色紙張的生產(chǎn)地或加工地等問題，更無法確定染色紙張一定為西夏本國(guó)所生產(chǎn)。在缺乏直接文字證據(jù)的前提下，要回答此問題，必須考慮染色紙張?jiān)诳臻g和時(shí)間上的分布(尤其是物質(zhì)遺存的延續(xù)性和一致性)。例如，假設(shè)西夏某一時(shí)期內(nèi)染色紙張?jiān)谠S多城市或聚落都有(廣泛的)使用(通過考古遺物或文獻(xiàn)證實(shí))，則表明紙張染色很可能是普遍的現(xiàn)象和需求。而如果此時(shí)期西夏已經(jīng)有非常明確的造紙證據(jù)，則紙張染色有很大的可能性的確為西夏人所掌握和運(yùn)用。(3)雖然紙張的染色似乎與西夏時(shí)期的佛教活動(dòng)有密切的關(guān)系，但并非所有佛教文書都經(jīng)過染色或經(jīng)過同種染料的染色，這種現(xiàn)象的形成原因值得關(guān)注，因?yàn)樗赡馨岛飨娜说膶徝篮托睦怼?duì)原料的獲取、對(duì)技術(shù)的掌握和運(yùn)用等信息。

致謝：本研究的取樣工作得到塔拉研究員(內(nèi)蒙古博物院)和王昌燧教授(中國(guó)科學(xué)院大學(xué))的全力支持，拉曼光譜分析得到施繼龍教授(北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院)的幫助，在此致以誠(chéng)摯的謝意。感謝歷史語(yǔ)言學(xué)家Alexander Savelyev博士(馬克斯·普朗克人類歷史科學(xué)研究所)為筆者提供并翻譯了已故西夏學(xué)專家克恰諾夫(E. I. Kychanov)俄文著作的部分段落。感謝許毅先生(成都電子科技大學(xué)圖書館)提供部分中文文獻(xiàn)。

注釋：

①蘇木精和紅花素的拉曼數(shù)據(jù)由首都博物館文物保護(hù)修復(fù)中心何秋菊女士提供，在此表示感謝。拉曼數(shù)據(jù)均由785 nm激光器采集得到，蘇木精標(biāo)準(zhǔn)樣由百靈威科技有限公司生產(chǎn)，濃度約90%；紅花素標(biāo)準(zhǔn)樣由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)。

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(責(zé)任編輯 孫穎慧)

Indigo and Madder Dyed 11th to 13th-Century Chinese PapersUnearthed at Khara Khoto in Northwestern China

Li Tao

Dyed papers were once widely produced and used during the Tangut period (1038—1227 AD), and quite a few have survived to the present day. There has been, however, barely any technical investigation into dyed paper specimens to understand their fiber and dye use. This paper presents an analytical study on two dyed paper specimens (one in navy blue and the other in ocher red) excavated at Khara Khoto (the Black Water city), which applied Raman spectroscopy and Herzberg staining method to characterize and identify the dyes and fibers. The results, for the first time, make it clear that the blue and red colors were dyed by indigo and purpurin (with some trace of alizarin), respectively, which were supposed to be extracted from indigo bearing or Rubia (such as madder) plants. The Herzberg test and morphological features of fibers suggested that the paper dyed red was made probably from hemp or ramie while the blue dyed paper from bast fibers from inner barks of trees. Finally, the author, based on his previous experience with analytical studies on ancient Chinese papers, offered a few suggestions for better understanding the possible filling and sizing treatments applied on papers produced and used in the Tangut period.

Khara Khoto; Dyed Papers; Raman Spectroscopy; Herzberg Staining; Indigo; Purpurin/Alizarin

李 濤(1982—)，男，陜西禮泉人，馬克斯·普朗克人類歷史科學(xué)研究所(德國(guó)，耶拿)資深科學(xué)家(Senior Scientist)，哲學(xué)博士(考古人類學(xué))，理學(xué)博士(科技考古學(xué))，主要研究方向?yàn)槭止I(yè)生產(chǎn)、早期復(fù)雜社會(huì)和比較考古學(xué)。