譚 毅，陽(yáng)方玉，程 義，杜 偉，張 軍

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氧化鋁、氧化鈦多孔膜的陽(yáng)極氧化制備與微結(jié)構(gòu)比較

譚 毅，陽(yáng)方玉，程 義，杜 偉，張 軍

（湖北大學(xué) 物理學(xué)與電子科學(xué)學(xué)院 鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062）

采用陽(yáng)極氧化法分別獲得了納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁多孔膜和氧化鈦多孔膜。對(duì)多孔膜的微結(jié)構(gòu)、形貌、晶相等進(jìn)行了檢測(cè)與分析；系統(tǒng)研究了陽(yáng)極氧化電壓對(duì)納米孔孔徑的影響，分析了金屬箔片退火、兩步陽(yáng)極氧化對(duì)納米孔有序度和孔徑均勻性的影響；對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中出現(xiàn)的新穎的上下雙層和內(nèi)外雙層多孔膜形貌進(jìn)行了分析和討論。初步獲得了納米多孔膜的形成機(jī)理，陽(yáng)極氧化鋁、氧化鈦納米多孔膜在制備、微結(jié)構(gòu)等方面存在許多共同點(diǎn)。

陽(yáng)極氧化；陽(yáng)極氧化鋁；陽(yáng)極氧化鈦；多孔膜；微觀結(jié)構(gòu)；機(jī)理

自1953年Keller等首次利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化技術(shù)制備氧化鋁多孔膜以來(lái)[1]，制備具有不同孔徑、不同有序度的多孔納米薄膜吸引了大量研究者的注意。1995年日本Masuda等[2]開(kāi)發(fā)出兩步陽(yáng)極氧化技術(shù)并成功獲得高度有序的氧化鋁多孔膜，自此，采用電化學(xué)兩步陽(yáng)極氧化法制備各種金屬氧化物多孔薄膜的嘗試就層出不窮。1999年Zwilling等[3]首次報(bào)道了在低電壓下基于金屬鈦片陽(yáng)極氧化制備TiO2多孔薄膜的工作，2001年，Gong等[4]采用含有氫氟酸的電解液，進(jìn)一步獲得了均勻有序的TiO2納米管陣列，由于TiO2自身的寬帶隙半導(dǎo)體屬性，使其在光電器件、光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5]。在對(duì)這兩種薄膜深入研究后可以發(fā)現(xiàn)多孔氧化鋁薄膜和多孔氧化鈦薄膜在結(jié)構(gòu)上有著很大的相似性，同時(shí)其電化學(xué)陽(yáng)極氧化的制備工藝及其相應(yīng)的成膜機(jī)理也具有相似性和共通性?；谶@些相似之處，本文從實(shí)驗(yàn)出發(fā)，采用陽(yáng)極氧化技術(shù)分別制備了多孔氧化鋁和多孔氧化鈦，對(duì)兩種多孔膜的制備、典型微結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的成膜機(jī)理進(jìn)行了討論和分析。對(duì)其相似點(diǎn)和不同點(diǎn)進(jìn)行了初步比較。

1 實(shí)驗(yàn)

氧化鋁多孔膜和氧化鈦多孔薄膜的制備中，陽(yáng)極采用2.5 cm×3.5 cm的鋁箔片或者鈦箔片，陰極為石墨板，在陽(yáng)極氧化之前，鋁片和鈦片需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理。對(duì)陽(yáng)極氧化鋁，將厚度為0.20 mm、純度99.99%的鋁箔片先分別經(jīng)過(guò)去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗10 min，以去除鋁箔片表面有機(jī)雜質(zhì)和油脂，然后在真空450℃退火4 h，去除箔片表面應(yīng)力并促使晶粒成長(zhǎng)。將預(yù)處理的鋁箔片置于高氯酸和無(wú)水乙醇混合溶液（HClO4與CH3CH2OH體積比為1:9）中進(jìn)行電化學(xué)拋光處理，去除鋁箔片表面的氧化層。拋光后的鋁箔采用去離子水清洗，干燥備用。對(duì)不同孔徑的氧化鋁多孔膜，在0~4 ℃分別采用不同的電解溶液和陽(yáng)極氧化電壓：0.5 mol/L硫酸溶液（25 V）、0.3 mol/L草酸溶液（40 V）、0.3 mol/L磷酸溶液（195 V)，這也是文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)三種不同溶液最適宜獲得有序多孔氧化鋁的參數(shù)[6-8]，一步陽(yáng)極氧化4 h，氧化后獲得的膜連Al基底置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%磷酸和1.8%鉻酸混合溶液中，并在60℃恒溫下浸泡6 h，以去除第一次氧化反應(yīng)的氧化鋁多孔膜，然后經(jīng)去離子水沖洗干凈后進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，第二次氧化時(shí)間根據(jù)對(duì)管長(zhǎng)的需求確定。對(duì)陽(yáng)極氧化鈦而言，將2.5 cm×3.5 cm的高純鈦片放置在氫氟酸、硝酸、水（體積比為1:20:30）的混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，清洗后放在含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F的乙二醇溶液0~4 ℃進(jìn)行陽(yáng)極氧化，外接直流電壓50 V，第一次氧化4 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)后的鈦片取出放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液中超聲處理15 min，去除鈦片基體表面的氧化鈦多孔膜，然后用去離子水浸泡沖洗干凈后，在與第一次相同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，根據(jù)對(duì)管長(zhǎng)的需要確定第二次陽(yáng)極氧化時(shí)間。

從上面的制備過(guò)程可以看出，陽(yáng)極氧化之前，鋁片和鈦片都需要進(jìn)行一定的預(yù)處理和電拋光，氧化過(guò)程中，盡管兩者使用的溶液、電壓等都不同，但基本是在弱酸性、一定腐蝕性的溶液中，于低電壓下經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化、去第一次氧化膜、二次陽(yáng)極氧化而獲得。所制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克，D8）檢測(cè)，微結(jié)構(gòu)和形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本JSM-7100型），透射電子顯微鏡（TEM，JEOL 2010FEC）等進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)和(b)給出了在草酸溶液中通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制備的典型的氧化鋁多孔膜的表面和截面SEM照片，從圖1(a)可以清晰觀察到氧化鋁多孔膜表面蜂窩狀緊密排列的孔洞，孔平均直徑約50 nm、孔單元直徑約為105 nm，孔密度約在1011個(gè)/cm2數(shù)量級(jí)。圖1(b)給出了陽(yáng)極氧化鋁膜的截面SEM照片，可以看到每一個(gè)通道直徑都非常均勻，孔單元直徑約105 nm，與圖1(a)的觀察結(jié)果一致。圖1(c)和圖(d)分別給出了通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法在含NH4F的乙二醇溶液中制得的氧化鈦多孔膜的表面和截面SEM照片?？梢园l(fā)現(xiàn)氧化鈦多孔納米管薄膜表面的納米孔陣列排列有序且孔徑分布較為均勻，孔徑約為100 nm，孔與最近鄰孔間距約為120 nm，如圖1(c)所示。從圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)，氧化鈦多孔納米管排列整齊，單管直徑均勻一致且較為光滑。

(a)陽(yáng)極氧化鋁膜平面；(b)陽(yáng)極氧化鋁膜截面；(c) 陽(yáng)極氧化鈦膜平面；(d) 陽(yáng)極氧化鈦膜截面

從上述討論可知，通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備的氧化鋁和氧化鈦多孔膜在結(jié)構(gòu)上具有相似之處，盡管在有序度上，氧化鈦多孔膜稍差，氧化鈦的孔徑也更大，但是，不論是對(duì)氧化鋁多孔膜還是氧化鈦多孔膜，其孔徑大小、孔密度、管長(zhǎng)等，都可以通過(guò)對(duì)陽(yáng)極氧化的溶液和氧化的電壓等參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)[9]。其中，孔徑和孔密度主要可從陽(yáng)極氧化電壓或者電流來(lái)調(diào)控[10-12]，而納米管的管長(zhǎng)可從氧化時(shí)間來(lái)調(diào)控[9]。圖2（a）給出了典型的陽(yáng)極氧化鋁納米管管徑隨陽(yáng)極氧化電壓的變化趨勢(shì)。在草酸溶液中采用兩步陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁多孔薄膜，其納米管的孔徑大小隨著陽(yáng)極氧化電壓的增大而增大。從以往的報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)，在相同電解質(zhì)溶液中一定范圍的陽(yáng)極氧化電壓的條件下，氧化鋁多孔膜的單元直徑、阻擋層厚度、納米孔孔徑都與陽(yáng)極氧化電壓具有正比關(guān)系：比例系數(shù)分別約為2.5，1.1，1.29 nm/V[12-17]。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓大小從而調(diào)節(jié)多孔膜的孔徑大小。對(duì)于陽(yáng)極氧化鋁而言，由于形成的氧化鋁容易與眾多酸或者堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而其底部致密的阻擋層可以通過(guò)與稀磷酸等溶液反應(yīng)而去掉，在作為納米模板方面具有廣泛的用途[18]，同時(shí)氧化鋁納米孔的孔徑也能在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)孔處理[19]；而陽(yáng)極氧化鈦其化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，至今關(guān)于對(duì)其阻擋層進(jìn)行開(kāi)孔或者對(duì)納米管管徑進(jìn)行擴(kuò)孔的報(bào)道都很少[20]。圖2(b)給出了陽(yáng)極氧化鈦納米管陣列的管長(zhǎng)與氧化時(shí)間的關(guān)系，在一定的氧化時(shí)間范圍內(nèi)也基本呈正比關(guān)系，但在超過(guò)一定的臨界時(shí)間后，其管長(zhǎng)基本處于飽和狀態(tài)，如圖2(b)所示，主要是因?yàn)殛?yáng)極氧化膜底部的阻擋層厚度已趨于穩(wěn)定，此時(shí)靠近金屬基底的氧化成膜過(guò)程與膜表面的溶解過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，導(dǎo)致多孔膜厚度基本不變[9]。

圖2 (a) 氧化鋁多孔膜孔徑隨陽(yáng)極氧化電壓的變化曲線[13]（0.3 mol/L草酸溶液中）(b) 氧化鈦納米管陣列長(zhǎng)度與陽(yáng)極氧化時(shí)間的關(guān)系曲線[9]

圖3(a)和圖3(b)分別是進(jìn)行相同條件（0.3 mol/L草酸溶液，40 V陽(yáng)極氧化電壓）下的兩步陽(yáng)極氧化反應(yīng)（第一次氧化4 h，第二次氧化18 h）前未經(jīng)過(guò)退火處理和經(jīng)過(guò)退火處理得到的不同氧化鋁多孔膜。經(jīng)過(guò)退火處理的氧化鋁多孔膜，如圖3（b）所示，其孔洞大小與形狀更加均勻一致，納米孔的排列也更加有序。從局部有序納米孔的邊界也可以看出，有序的范圍相比未退火前大，這是因?yàn)殛?yáng)極氧化前對(duì)金屬鋁片退火有助于增大晶粒尺寸、同一個(gè)晶粒內(nèi)納米孔的排列呈現(xiàn)完美的六角密排(如圖中圓圈處所示)，納米孔的有序性和均勻性也得以大幅提升。相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)，對(duì)兩步陽(yáng)極氧化制備的氧化鈦箔片預(yù)先進(jìn)行退火處理有利于提高陽(yáng)極氧化中氧化鈦多孔膜的局部有序度[21]。主要是因?yàn)橐欢ǖ母邷赝嘶鹩兄谙饘俨趬褐七^(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等微觀缺陷，同時(shí)也有利于金屬重新晶化和晶粒生長(zhǎng)，從而獲得更加規(guī)則有序的多孔氧化膜[22]。

圖3 (a)基于未退火鋁片制備的陽(yáng)極氧化鋁膜，(b)基于退火鋁片制備的陽(yáng)極氧化鋁膜

圖4(a)和(b)分別是進(jìn)行一步陽(yáng)極氧化反應(yīng)制備的氧化鋁多孔薄膜和氧化鈦多孔薄膜的表面形貌。其中，圖4(a)與圖1(a)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)條件相同，圖4(b)與圖1(c)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)條件相同。圖4(a)中，一步陽(yáng)極氧化法制備得到的氧化鋁多孔膜，管間距離較大，孔排列不規(guī)則，形狀與孔徑大小不一；而經(jīng)過(guò)兩步陽(yáng)極氧化反應(yīng)后制得的氧化鋁多孔膜（圖1(a)），納米管孔徑大小均勻，孔洞排列更加有序，這說(shuō)明兩步陽(yáng)極氧化提高了氧化鋁多孔膜孔洞排列的有序度。與兩步陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁納米管陣列類(lèi)似，對(duì)比圖4(b)與圖1(c)可以發(fā)現(xiàn)，兩步陽(yáng)極氧化反應(yīng)得到的氧化鈦納米管多孔膜也具有更好的有序性和孔徑一致性。這是因?yàn)樵诘谝淮侮?yáng)極氧化反應(yīng)后，其表面已經(jīng)形成了一系列的納米孔，將一次氧化的膜去掉后，在金屬基片上依然留下了大量的一次氧化形成的凹坑，由于兩次陽(yáng)極氧化的參數(shù)一致，一次氧化的凹坑與第二次陽(yáng)極氧化從底部開(kāi)始形成的納米孔更容易達(dá)到貫通，有助于獲得高度有序的納米管排列[18, 23]。

圖4 一步陽(yáng)極氧化制備的陽(yáng)極氧化鋁膜(a)和陽(yáng)極氧化鈦膜(b)

圖5（a）~（c）分別為在0.5 mol/L硫酸溶液（25 V）、0.3 mol/L草酸溶液（40 V）、0.3 mol/L磷酸溶液（195 V)中制備的多孔氧化鋁（AAO）膜的XRD譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，三種溶液中生成氧化鋁多孔膜在退火前都是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明陽(yáng)極氧化法制備的氧化鋁多孔膜都處于未結(jié)晶狀態(tài)。圖5（d）是在含NH4F的乙二醇溶液中50 V制備的氧化鈦多孔膜的XRD譜，其也具有典型的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖5 多孔氧化鋁膜和氧化鈦膜的XRD譜

圖6(a)和(b)分別給出了草酸溶液中40 V制備的陽(yáng)極氧化鋁多孔膜的典型TEM形貌和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）。從TEM形貌中可以觀察到氧化鋁納米管整齊排列，管間距離接近一致，在其對(duì)應(yīng)的電子衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射環(huán)或者衍射斑，這說(shuō)明通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制備的AAO模板在退火前為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)，這與前面的XRD測(cè)試結(jié)果一致。圖6(c)和(d)是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的NH4F溶液中進(jìn)行兩步陽(yáng)極氧化反應(yīng)制備的氧化鈦多孔膜的表面形貌和對(duì)應(yīng)的SAED圖，氧化鈦多孔膜的SEM截面照片中清晰看到納米單管粗細(xì)均勻，高度一致，單管表面較為光滑平直，這說(shuō)明氧化鈦納米管具有一定有序度，同時(shí)其對(duì)應(yīng)的電子衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)氧化鈦晶體的衍射環(huán)或者衍射斑，說(shuō)明通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制備的氧化鈦多孔膜為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)，這與前面的XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 陽(yáng)極氧化鋁多孔膜的典型TEM形貌(a)和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射（b），陽(yáng)極氧化鈦多孔膜的典型TEM形貌(c)和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射（d）

在兩步法生成氧化鈦納米管陣列的實(shí)驗(yàn)中，隨著氧化時(shí)間的變化，氧化鈦表面還會(huì)出現(xiàn)一些新穎的上下雙層和內(nèi)外雙層多孔結(jié)構(gòu)，如圖7（a）和（b）所示。在第二次陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，當(dāng)陽(yáng)極氧化時(shí)間在20~60 min時(shí)，可以觀察到如圖7（a）所示的上下雙層氧化鈦多孔膜形貌，每個(gè)上層納米大孔中可以觀察到下層的2~4個(gè)小孔，上層孔徑約180 nm，孔間壁厚約30 nm，下層納米孔徑約為50 nm，筆者前期的研究也對(duì)此進(jìn)行了分析[24]。事實(shí)上，這種上下雙層納米孔結(jié)構(gòu)在陽(yáng)極氧化鋁中也有過(guò)報(bào)道[25],說(shuō)明陽(yáng)極氧化鋁和氧化鈦在這一點(diǎn)上也存在相似之處。形成上下雙層多孔膜的機(jī)理目前并不完全明確，前期的研究發(fā)現(xiàn)其形成可能與陽(yáng)極氧化的電流密度大小密切相關(guān)[12,23,26-27]。由于陽(yáng)極氧化形成的納米孔的尺寸與電流密度大小直接相關(guān)，在陽(yáng)極氧化的起始階段，電流密度較大，形成的蜂窩狀孔洞單元尺寸也較大；隨著氧化的進(jìn)行，底部阻擋層逐漸增厚，電流密度在較短的時(shí)間內(nèi)呈指數(shù)式下降進(jìn)而趨于穩(wěn)定，形成的蜂窩狀納米孔尺寸也較小，在一定的氧化時(shí)間范圍內(nèi)，出現(xiàn)了上下兩層具有不同孔徑和單元尺寸的多孔膜結(jié)構(gòu)[28]。當(dāng)陽(yáng)極氧化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到2 h時(shí)，可以觀察到納米管陣列具有如圖7(b)所示的內(nèi)外雙層膜結(jié)構(gòu)，其中，內(nèi)層管徑約為50 nm，管壁厚度約為20 nm，外層管徑約為120 nm，管壁厚度約為20 nm。內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)TiO2多孔膜在文獻(xiàn)中較少有報(bào)道[24]，而陽(yáng)極氧化鋁的內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)形貌在文獻(xiàn)中基本未見(jiàn)報(bào)道。從陽(yáng)極氧化納米膜的微結(jié)構(gòu)和成分來(lái)看，文獻(xiàn)報(bào)道其管壁從內(nèi)至外可分為三層[29-32]：與電解質(zhì)溶液相接觸的內(nèi)層氧化物，具有較好的溶解性，且含有自由酸根離子和水；中間層為含羥基或結(jié)晶水的具有一定可溶性的氧化物（水軟氧化物）；最外側(cè)為可溶性差的非晶氧化物。圖7（b）中觀測(cè)到的內(nèi)外雙層氧化膜，其外層可能由具有一定可溶性的含羥基的氧化鈦（中間層氧化物）與可溶性差的非晶氧化鈦（外層氧化物）共同構(gòu)成，只是由于中間層和外層氧化鈦不存在明顯的分界面，共同構(gòu)成了圖7（b）中的殼層，圖7（b）中內(nèi)外雙層膜的內(nèi)層可能是含有F–的可溶性氧化鈦，在延長(zhǎng)陽(yáng)極氧化的時(shí)間后，SEM可以逐漸觀察到內(nèi)層氧化鈦?zhàn)儽∩踔料У倪^(guò)程[24]，說(shuō)明內(nèi)層是具有較好可溶性的氧化鈦。另一方面，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)或在含水或含羥基的溶液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，也發(fā)現(xiàn)外層的氧化鈦其管壁會(huì)有變薄的趨勢(shì)，說(shuō)明圖7（b）中的殼層也含有一定的可溶性的氧化鈦膜[33]。

圖7 氧化鈦多孔膜制備過(guò)程中的(a)上下雙層膜結(jié)構(gòu)(b)內(nèi)外雙層膜結(jié)構(gòu)

對(duì)于多孔膜的形成機(jī)理，無(wú)論是對(duì)于金屬鋁箔片還是金屬鈦箔片，都沒(méi)有十分完整的理論來(lái)解釋多孔膜在金屬表面的生長(zhǎng)過(guò)程。傳統(tǒng)理論通常采用多孔膜的形成過(guò)程主要采用電場(chǎng)輔助下的氧化與溶解模型來(lái)定性解釋[30-31]。但是近年來(lái)南京理工大學(xué)朱緒飛教授在綜合考察場(chǎng)致助溶理論、場(chǎng)致噴射理論、沾性流動(dòng)模型、阻擋層擊穿成孔模型、等電場(chǎng)強(qiáng)度模型等一系列機(jī)理模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀察到的具體的納米孔形貌與特征，提出了“氣泡成孔模型”[23-33]，較好地對(duì)一些難以厘清的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。他們提出陽(yáng)極氧化膜在生長(zhǎng)過(guò)程中始終存在離子電流和電子電流，離子電流導(dǎo)致阻擋層界面處氧化膜的生長(zhǎng)，電子電流導(dǎo)致氧氣的析出。在氧化的起始階段，隨著膜厚的增加，離子電流指數(shù)式下降，電子電流指數(shù)式上升。氧化膜達(dá)到一定臨界厚度時(shí)，由于氧化過(guò)程中有氣體析出，釋放出電子，從而導(dǎo)致氧化過(guò)程中的離子電流全部轉(zhuǎn)化為電子電流，氧化物達(dá)到擊穿狀態(tài)，氧化膜的生長(zhǎng)停止，在由于體積膨脹等原因?qū)е碌谋砻娲命c(diǎn)或裂紋處產(chǎn)生孔洞的胚胎，氣泡在此逐漸長(zhǎng)大、冒出，這些氣泡的存在一方面起到了模具的作用，在阻擋層底部阻礙了氧化膜的生長(zhǎng)，導(dǎo)致規(guī)則的圓柱形孔道的形成，另一方面也合理解釋了納米孔底端半球形結(jié)構(gòu)的存在[23,28]。

3 結(jié)論

陽(yáng)極氧化鋁、氧化鈦納米多孔膜在制備和微結(jié)構(gòu)上都基本相似，在硫酸、草酸、磷酸等溶液中，選擇合適的氧化電壓有助于獲得高度有序的氧化鋁多孔膜；而Ti金屬相比Al金屬化學(xué)上更不活潑，通常需要采用含有一定腐蝕性離子（如F–）的電解液來(lái)獲得納米多孔膜。在電解液和陽(yáng)極氧化溫度等參數(shù)一定的情況下，在一定的范圍內(nèi)，兩種多孔膜的孔徑都隨著陽(yáng)極氧化電壓的上升而上升；對(duì)金屬箔片進(jìn)行預(yù)退火處理和采用兩步陽(yáng)極氧化方法都證實(shí)能有效提高納米孔的有序性和均勻性。陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，隨著氧化的進(jìn)行，兩種陽(yáng)極氧化膜都能在氧化的初級(jí)階段觀察到上下雙層多孔膜形貌；氧化過(guò)程中，氧化鈦多孔膜可以觀察到內(nèi)外雙層多孔膜形貌，但是這一新穎形貌在陽(yáng)極氧化鋁中未能觀測(cè)到，可能是因?yàn)檠趸X多孔膜中可溶性氧化物層與中間層水軟氧化物和外側(cè)非晶氧化物的分界面不如氧化鈦多孔膜中的分界面明顯。

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（編輯：曾革）

Anodic oxidation preparation of porous alumina and titania membranes and their comparison in microstructures

TAN Yi, YANG Fangyu, CHENG Yi, DU Wei, ZHANG Jun

(Key Laboratory of Ferroelectric Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Nanostructured aluminum oxide porous membranes and titanium oxide porous membranes were prepared by anodic oxidation. The microstructures, morphologies and crystallographic structures of these two porous membranes were investigated. The influence of the anodic oxidation voltage on the pore size of the nanopores was studied. The effects of annealing metal foils and using the two-step anodic oxidation on the ordering and distribution of nanopores were analyzed. The novel morphologies of the overlapped porous structure and the core-shell porous structure in the process of anodic oxidation were discussed and analyzed. The primary formation mechanisms of the nanoporous membranes were obtained. Anodic aluminum oxide and anodic titanium oxide porous membranes have many common points in their preparation and microstructure.

anodic oxidation; anodic aluminum oxide; anodic titanium oxide; porous membrane; microstructure; mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.006

TN304

A

1001-2028（2017）08-0039-06

2017-04-07

張軍

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 11374090）；湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No. 2015CFB293）

張軍（1978－），女，湖北人，教授，主要從事納米光電材料與器件、功能納米薄膜納米材料與器件的研究與開(kāi)發(fā)，E-mail: gwen_zhang@126.com；譚毅（1996－），男，湖北人，研究方向?yàn)楣δ芗{米薄膜與器件，E-mail: 17771842072@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.006.html