鄂爾多斯盆地奧陶系烴源巖支鏈烷烴特征及其地質(zhì)意義

王成，王萬春，王建豐，樊海龍

1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

鄂爾多斯盆地奧陶系烴源巖支鏈烷烴特征及其地質(zhì)意義

王成1,2，王萬春1，王建豐1,2，樊海龍1,2

1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學(xué)院油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

通過對鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組6口井烴源巖巖芯樣品飽和烴的GC /MS分析，系統(tǒng)論述了烴源巖中支鏈烷烴的鑒定方法和依據(jù)，檢測到碳數(shù)分布范圍為C15～C21的中等鏈長的支鏈烷烴，主要包括2-甲基(異構(gòu))、3-甲基(反異構(gòu))、高位取代單甲基支鏈烷烴、雙甲基支鏈烷烴和無環(huán)類異戊二烯烷烴；其中異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布范圍較廣且短、中、長鏈都有分布。結(jié)合研究區(qū)的沉積特征及其他有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)，認(rèn)為鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組中等鏈長的單甲基支鏈烷烴來源于一些特殊細(xì)菌和藻類，其中藍(lán)細(xì)菌為最可能直接輸入母質(zhì)；其次一些異養(yǎng)細(xì)菌對原始沉積物的改造也是中等鏈長支鏈烷烴富集的重要原因之一；長鏈的2-甲基異構(gòu)和3-甲基反異構(gòu)烷烴可能與熱催化重排有很大的關(guān)系。

支鏈烷烴；鄂爾多斯盆地；奧陶系；烴源巖

0 引言

支鏈烷烴包括單甲基支鏈烷烴、雙甲基支鏈烷烴、雙乙基支鏈烷烴、多甲基支鏈烷烴以及無環(huán)類異戊二烯烷烴，是生物體、原油和烴源巖中常見的化合物[1-12]。吉利明等[2]在研究鄂爾多斯盆地延長組原油樣品時，發(fā)現(xiàn)了一系列短—中鏈的單甲基支鏈烷烴，其碳數(shù)分布在C15～C34，認(rèn)為可能來源于葡萄藻母質(zhì)輸入；Hanetal.[3]在前寒武紀(jì)樣品中發(fā)現(xiàn)豐富的中鏈甲基支鏈烷烴，認(rèn)為是來源于藍(lán)細(xì)菌；Shieaetal.[4]在文獻(xiàn)資料中整理藍(lán)細(xì)菌席時，發(fā)現(xiàn)了大量的中等鏈長的單甲基支鏈烷烴；Kenigetal.[5]在Abu Dhabi全新統(tǒng)微生物群可抽提組分中，檢測到碳數(shù)分布范圍C24～C45長鏈單甲基烷烴，通過同位素示蹤認(rèn)為這些長鏈單甲基支鏈烷烴來自以微生物為食的昆蟲；Thieletal.[9]在古沉積物和原油中檢出碳數(shù)分布范圍為C14～C24的中等鏈長的支鏈羧酸，并認(rèn)為是中等鏈長支鏈烷烴的先驅(qū)物；張虎才等[10]在古湖泊沉積中檢測出含季碳的長鏈支鏈烷烴A～C系列化合物，分別被確定為5,5-二乙基烷烴、6,6-二乙基烷烴、5-丁基，5-乙基烷烴系列，認(rèn)為該系列支鏈烷烴化合物來自于某種喜熱的菌藻類；G?hringetal.[11]在意大利白堊系海相瀝青頁巖中發(fā)現(xiàn)了一系列的2,6-二甲基支鏈烷烴，推測該二甲基支鏈烷烴化合物可能是角鯊烯或胡蘿卜素類的衍生物；Chappeetal.[12]在梅賽爾油頁巖中檢出13,16-二甲基廿八烷，認(rèn)為可能是一些醚類化合物的衍生物。

綜上，支鏈烷烴在各個年代(前寒武系—現(xiàn)代)各種環(huán)境(淡水湖相、海相、熱泉極端環(huán)境)短、中、長鏈都有檢出。在鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組檢測到碳數(shù)分布為C15～C21較為豐富的中鏈支鏈烷烴及碳數(shù)大于C21長鏈異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴，現(xiàn)根據(jù)其分布特征并結(jié)合其他有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)對支鏈烷烴的鑒定方法及支鏈烷烴的地質(zhì)意義進(jìn)行探討。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地中東部地區(qū)馬家溝組主要發(fā)育馬一段—馬五段，其中馬一段、馬三段、馬五段主要發(fā)育鹽巖及碳酸鹽巖，馬二段、馬四段主要發(fā)育碳酸鹽巖[13]。通過對鄂爾多斯盆地中東部榆9井的單井相分析表明，該區(qū)馬家溝組分布從馬二段到馬五段，其中馬二段和馬四段主要由泥晶白云巖，泥、粉晶灰?guī)r、硬石膏巖及泥巖組成，沉積環(huán)境為海侵期沉積；馬三段和馬五段由大套鹽巖夾白云質(zhì)硬石膏巖、膏質(zhì)白云巖、泥質(zhì)白云巖組成，主要以咸化瀉湖沉積為主[14]。鄂爾多斯盆地東部龍?zhí)?井勘探表明，井區(qū)一帶主要發(fā)育膏鹽巖和鹽巖的臺地蒸發(fā)巖相沉積，主要原因是鄂爾多斯盆地東部在奧陶系馬家溝組的馬一、三、五段沉積時期，氣候干熱，海平面下降所致[15]。綜上，研究區(qū)所在的鄂爾多斯盆地中東部奧陶系以咸化瀉湖或臺地蒸發(fā)相沉積為主。新富5井位于鄂爾多斯盆地南部的富縣地區(qū)，該區(qū)塊屬于伊陜斜坡南部，構(gòu)造較為平緩，主要發(fā)育馬五段，其沉積環(huán)境為云坪、含膏云坪及膏鹽湖[16]。

李賢慶等[17-18]認(rèn)為鄂爾多斯盆地中東部奧陶系馬家溝組碳鹽巖中有機(jī)質(zhì)以藻質(zhì)體、藻屑體、和基質(zhì)腐泥體為主，反應(yīng)出母質(zhì)輸入以菌藻類的低等生物輸入為主。劉德漢等[19]通過激光—熒光顯微技術(shù)在鄂爾多斯盆地下奧陶統(tǒng)馬家溝組碳酸鹽巖中發(fā)現(xiàn)了含有多種黃色熒光的有機(jī)顯微組分，包括類似Gloeocapsomorpha prisca的黏球形藻、層狀藻、結(jié)構(gòu)藻、藻屑和熒光無定形體。同時，在鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組有機(jī)質(zhì)中藿烷類化合物比較豐富[20-21]，烴源巖中的藿烷主要來源于細(xì)菌，如藍(lán)細(xì)菌、真菌以及厭氧細(xì)菌[22]，說明包括藍(lán)細(xì)菌在內(nèi)的一些菌藻類在鄂爾多斯盆地奧陶系廣泛發(fā)育。

2 樣品與實驗

樣品采集自鄂爾多斯盆地中東部奧陶系馬家溝組的定北5井、定北8井、大113、大67井以及鄂爾多斯盆地南部新富5井(表1)。將采集的樣品除去表面污垢，粉碎至120目，抽提方法采用氯仿索氏抽提，抽提大約72 h，可溶有機(jī)質(zhì)用正己烷沉淀瀝青質(zhì)后，經(jīng)硅膠—氧化鋁(3∶1)進(jìn)行柱色層分離，用正己烷提取飽和烴、二氯甲烷提取芳香烴、甲醇提取非烴餾分。將分離出的飽和烴餾分進(jìn)行GC/MS分析，進(jìn)樣品溫度：250℃，柱箱溫度：80℃(1 min)開始，升溫速率4℃/min，至290℃，恒溫30 min，色譜柱：KD-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm(與HP-5MS柱相同)；使用分析儀器為GC7890N/MSMS(7000B)聯(lián)用儀，采用美國NIST11譜庫。

3 結(jié)果與討論

3.1 支鏈烷烴化合物的確定依據(jù)及鑒定方法

支鏈烷烴化合物的識別主要依據(jù)其在TIC上的保留時間、特征離子對比以及質(zhì)譜特征與文獻(xiàn)資料對比，其次將樣品質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的質(zhì)譜圖進(jìn)行對比，判斷其碎片的相似程度也是識別未知化合物的重要手段。在EI條件下，由于支鏈點處分子間能量較低，所以支鏈烷烴在支鏈點處會優(yōu)先斷裂，分散成偶質(zhì)量數(shù)的離子碎片和奇質(zhì)量數(shù)離子碎片，其中偶質(zhì)量數(shù)離子來自于氫的位置轉(zhuǎn)移[23-24]，所以這一特征被用來確定支鏈點的位置。在質(zhì)譜圖上，特征離子的質(zhì)譜峰高明顯高于相鄰離子的峰高(圖1)。在色譜圖上，為確定取代基側(cè)鏈的位置，首先錨定需要鑒定的總離子流峰圖，然后調(diào)用特征離子進(jìn)行對比識別，錢宇等[25]總結(jié)了單甲基烷烴系列化合物特征離子表(表2)，各特征離子質(zhì)量色譜圖對應(yīng)的化合物為一系列的單甲基烷烴。隨著支鏈烷烴甲基位置靠近碳鏈中部，質(zhì)譜圖上偶質(zhì)量數(shù)碎片的相對豐度會慢慢增大，所以異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴甲基斷裂處形成的偶數(shù)碎片豐度較低，而高位甲基取代的支鏈烷烴偶數(shù)碎片豐度遠(yuǎn)高于相應(yīng)的奇數(shù)碎片，在質(zhì)譜峰圖上特征離子異常突出。根據(jù)此方法判斷鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組烴源巖樣品甲基位置從2位到7位。

表1 鄂爾多斯盆地奧陶系樣品層位及基本地球化學(xué)參數(shù)

單甲基支鏈烷烴包括2-甲基支鏈烷烴(異構(gòu)烷烴)，3-甲基支鏈烷烴(反異構(gòu)烷烴)，和高位取代支鏈烷烴。圖1是烴源巖樣品XF-5-2中的C18單甲基支鏈烷烴的質(zhì)譜圖，從圖可以看出各單甲基支鏈烷烴的特征離子高于其相鄰的峰高。其色譜圖出峰規(guī)律是：在總離子流圖(TIC)上相同碳數(shù)正構(gòu)烷烴之間，靠近右側(cè)一端，出現(xiàn)一系列有規(guī)律的豐度較高的峰(圖2)，根據(jù)其質(zhì)譜圖特征與文獻(xiàn)資料對比以及特征離子對比，其出峰順序一般為6—5—4—2—3(6代表6位甲基)，這些峰一般為等間距出現(xiàn)，其單甲基支鏈烷烴的碳數(shù)與其后面對應(yīng)的正構(gòu)烷烴保持一致。在這些峰之中，其中有一個峰為烷基環(huán)己烷，用m/z=82可識別。2-甲基支鏈烷烴(異構(gòu)烷烴)和3-甲基支鏈烷烴(反異構(gòu)烷烴)是烴源巖和原油中最常見的一類化合物，其識別和鑒定也較為容易，質(zhì)譜基峰均為m/z=57，2-甲基支鏈烷烴具有明顯的特征性碎片離子M+-43和M+-15，而反異構(gòu)烷烴的特征離子為M+-29，異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴一般在烴源巖或石油中成對出現(xiàn)，大多數(shù)情況下異構(gòu)烷烴的豐度高于反異構(gòu)烷烴。所以首先識別異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴，然后根據(jù)單甲基支鏈烷烴的等距離出峰原則，去識別其他單甲基側(cè)鏈位置也是一種常用的鑒定方法。據(jù)單甲基取代支鏈烷烴出峰順序，高位取代出峰在前，低位取代在后，高位支鏈烷烴為8-甲基，7-甲基，6-甲基，5-甲基和4-甲基系列。7-甲基以上的烷烴異構(gòu)體一般為混合物，圖3為烴源巖樣品XF-5-2中支鏈烷烴局部放大圖，圖中T部分為混合物，其峰型與文獻(xiàn)[26]中的M峰保持一致，Klomp[27]在對長鏈支鏈烷烴的研究中，推測T部分可能存在二甲基取代烷烴和多甲基取代烷烴。對于這類化合物現(xiàn)有的色譜柱條件下很難將其鑒定分離。

無環(huán)類異戊二烯烷烴在有機(jī)地球化學(xué)領(lǐng)域是一種非常常見的的生物標(biāo)志化合物，其鑒定和識別較為簡單，利用特征離子為m/z113和183，結(jié)合正構(gòu)烷烴可以識別出常見的無環(huán)類異戊二烯烷烴，如姥鮫烷和植烷。其質(zhì)譜圖其特點是：特征離子m/z183比左右兩個相鄰的質(zhì)譜峰都高。

圖1 C18單甲基支鏈烷烴化合物質(zhì)譜圖(n-Me-C18，n表示單甲基取代的位置)Fig.1 Mass spectrum of the monomethyldocosane (n in the expression of n-Me-C18 represents the position of the methyl)

表2 單甲基烷烴系列化合物特征離子表(引自錢宇等[25])

注：2M-12 表示 2-甲基-C12。

圖2 鄂爾多斯盆地奧陶系烴源巖(D113-10)支鏈烷烴局部放大圖Fig.2 Distribution of branched alkanes in a Ordovician carbonate sample (D113-10) from the Ordos Basin (partly enlarged)

圖3 a.樣品XF-5-2 C15～C20支鏈烷烴的分布圖；b. nC17～nC18之間支鏈烷烴部分放大圖(其中2～7數(shù)字代表單甲基烷烴位置)Fig.3 a. Distribution of branched alkanes C15～C20 of sample(XF-5-2) ; b. Partly enlarged distrbution of branched alkances between C17～C18(the number from 2 to 7 indicates the position of the methyl in monomwthylalkanes)

3.2 支鏈烷烴類化合物的分布特征

鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組樣品中均檢出了較為豐富的支鏈烷烴，圖4為奧陶系馬家溝組烴源巖飽和烴總離子流(TIC)及支鏈烷烴的分布特征圖，可以看出碳數(shù)分布為C15～C21中等鏈長的單甲基支鏈烷烴最為豐富，甲基取代2～7(2代表2位甲基)，C21以后長鏈單甲基支鏈烷烴只有異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴有分布(圖4)；圖2為樣品(D113-10)中C15～C21中等鏈長支鏈烷烴餾分總離子流局部放大圖，由圖可見，鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組烴源巖中單甲基支鏈烷烴分布于正構(gòu)烷烴之間，豐度低于相鄰的正構(gòu)烷烴，甲基取代順序為6—5—4—2—3。鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組樣品中低于C20的無環(huán)類異戊二烯烷烴包括：異十六烷(2,6,10-三甲基十三烷)、降姥鮫烷(2,6,10-三甲基十五烷)、姥鮫烷(2,6,10,14-四甲基十五烷)、植烷(2,6,10,14-四甲基十六烷)(圖4)，豐度較高僅次于正構(gòu)烷烴。對于碳數(shù)大于C21的無環(huán)類異戊二烯烷烴，由于其在總離子流圖上豐度比較低，常和其他類型化合物共溢出，鑒定較為困難。

圖4 馬家溝組烴源巖飽和烴總離子流(TIC)及支鏈烷烴的分布特征Fig.4 TIC of saturated hydrocarbons in source rocks of the Majiagou Formation and distribution features of branched alkanes

3.3 支鏈烷烴特征及其地質(zhì)意義

3.3.1 高位取代支鏈烷烴系列

一般認(rèn)為4-甲基取代以上為高位取代支鏈烷烴。已發(fā)現(xiàn)藍(lán)細(xì)菌的C16～C21烷烴中4-甲基到8-甲基烷烴的含量相對較高，其中7-甲基和8-甲基異構(gòu)體占優(yōu)勢[4,28-29]。藍(lán)綠藻可直接產(chǎn)生7-和8-甲基十七烷[30-31]。許多原油和烴源巖，特別是前寒武紀(jì)樣品含有豐富的中等鏈長支鏈烷烴[24,32-33]，而在現(xiàn)代沉積物中，特別是在溫泉藍(lán)菌席中高位取代的中鏈支鏈烷烴含量豐富，而在缺乏藍(lán)細(xì)菌的微生物席中沒有檢出[34]。中等鏈長支鏈烷烴在前寒武紀(jì)樣品中的富集，可能指示烴源巖沉積環(huán)境中的藍(lán)細(xì)菌發(fā)育；中等鏈長的高位取代的單甲基支鏈烷烴在南阿曼地區(qū)前寒武系和古生界的原油中也有發(fā)現(xiàn)[27]，其中部分研究認(rèn)為A種屬的葡萄藻最有可能是這部分單甲基烷烴的母質(zhì)來源[2,35]。鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組的樣品中，中等鏈長支鏈烷烴系列比較豐富，碳數(shù)分布為C15～C21，且研究區(qū)以咸化瀉湖或臺地蒸發(fā)沉積為主，沉積于強(qiáng)還原環(huán)境，大部分樣品的正構(gòu)烷烴色譜峰為前峰型為主的雙峰型，且主峰碳大多為C17/C22，這類正構(gòu)烷烴有機(jī)質(zhì)母質(zhì)輸入主要來自細(xì)菌、藻類等，其沉積環(huán)境一般為水生和遠(yuǎn)洋[36]。盧鴻等[37]在輪南14井三疊系油砂中，證實了在后峰型正構(gòu)烷烴之間檢測到的單甲基支鏈烷烴單體碳同位素組成與后峰型正構(gòu)烷烴的單體碳同位素一致(-30.52‰～-31.64‰)，說明二者的母質(zhì)成因是一致的。所以鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組中等鏈長支鏈烷烴成因可能是一些藻類或一些特殊的細(xì)菌，結(jié)合鄂爾多斯盆地奧陶系以細(xì)菌及藻類母質(zhì)輸入特征，認(rèn)為藍(lán)細(xì)菌為支鏈烷烴最可能的來源。C21之前與之后的單甲基支鏈烷烴的比值和正構(gòu)烷烴比值之間有很好的相關(guān)性(R2=0.929)(圖5)。正構(gòu)烷烴的∑C22-/∑C23+值可以判斷沉積有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)輸入類型，正構(gòu)烷烴nC22之前以低等水生生物或藻類等輸入為主，nC23之后主要以高等植物輸入為主，所以正構(gòu)烷烴∑C22-/∑C23+值越大，說明低等水生生物的貢獻(xiàn)較大，值越小則表明高等植物的貢獻(xiàn)較大[38]。鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組樣品該值的平均值為2.25，說明正構(gòu)烷烴母質(zhì)以低等水生生物和微生物占優(yōu)勢，而支鏈烷烴該值與之有很好的相關(guān)性，也進(jìn)一步說明了樣品中中鏈支鏈烷烴母質(zhì)可能為一些特殊的菌藻類。Kenigetal.[8]在研究全新統(tǒng)微生物席的開放熱解實驗殘留物時，發(fā)現(xiàn)了大量的中等鏈長的單甲基支鏈烷烴化合物，其碳數(shù)分布為C16～C29，通過對比研究顯示，這些支鏈烷烴與烴源巖和原油樣品中檢出的單甲基支鏈烷烴分布相同，同時他們在未經(jīng)熱模擬實驗的微生物席中未發(fā)現(xiàn)單甲基支鏈烷烴，所以推測除藍(lán)細(xì)菌以外，其他真核生物或者異養(yǎng)細(xì)菌也可能合成單甲基支鏈烷烴。鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組絕大部分樣品在nC20和nC21之間有一峰明顯高于其他支鏈烷烴，經(jīng)質(zhì)譜對比為硫八元環(huán)(S8)，單質(zhì)硫的檢出說明存在一些異養(yǎng)細(xì)菌，對一些藻類或原始有機(jī)質(zhì)的改造也非常有可能使支鏈烷烴在沉積有機(jī)質(zhì)中富集，如嗜硫菌等異樣細(xì)菌。

圖5 烴源巖樣品中支鏈烷烴與正構(gòu)烷烴中的ΣC21-/ΣC22+比值變化的相關(guān)性圖Fig.5 Branched chain alkane and normal alkanes of the correlation diagram of the Σ C21- / Σ C22+ ratio in source rock

3.3.2 異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴系列

鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組的樣品中，2-甲基異構(gòu)烷烴和3-甲基反異構(gòu)烷烴短鏈、中鏈、長鏈都有檢出且豐度較高，異構(gòu)烷烴的含量一般高于反異構(gòu)烷烴，這兩個系列的碳數(shù)分布范圍較廣，從C15至C29均存在，其奇偶優(yōu)勢不明顯。2-甲基異構(gòu)烷烴和3-甲基反異構(gòu)烷烴的生源在高等植物和細(xì)菌都有報道。ArPino[39]在研究始新世沉積物時，發(fā)現(xiàn)其中的異構(gòu)烷烴分布特征與高等植物中異構(gòu)烷烴的分布特征極其相似。Chaffee對煤中的2-甲基支鏈烷烴(異構(gòu)烷烴)和3-支鏈烷烴(反異構(gòu)烷烴)做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)偶數(shù)碳的支鏈烷烴優(yōu)勢明顯，認(rèn)為其生源可能為高等植物或細(xì)菌蠟[40]。同時，Kolattukudyetal.[41]研究指出異構(gòu)烷烴主要來自前身物2-甲基丙酰輔酶A(C4-COA)，加成C2單元側(cè)鏈后脫羧酸形成，因而具有奇數(shù)碳優(yōu)勢，而反異構(gòu)烷烴的前身物為2-甲基丁酰輔酶A(C5-COA)，因而具有偶數(shù)碳優(yōu)勢。Mastumotoetal.[42]在南極巖石樣品中檢測到長鏈的3-甲基反異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)酸，推測其生源為巖石內(nèi)的隱性微生物。以上資料表明異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴可能有多種成因。盡管自然界并不缺乏異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴，但由于它們?nèi)狈ι锏膶傩圆⒖捎赏之悩?gòu)的平衡[27]、熱裂解過程中烯烴的酸催化[27,43]等無機(jī)成因。所以一般不把他們作為生物標(biāo)志化合物。樣品中Pr/Ph比值≤1(0.7～0.98)；Pr/nC17(0.71～0.91)、Ph/nC18比值高(0.88～1.01)，正構(gòu)烷烴的ΣC21-/ΣC22+>1，三環(huán)萜烷/藿烷分布范圍為0.29～0.50，有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)表明鄂爾多斯奧陶系馬家溝組的沉積環(huán)境為咸水環(huán)境，母質(zhì)類型為細(xì)菌和藻類，且鄂爾多斯盆地中東部奧陶系馬家溝組沉積特征為咸化瀉湖或臺地蒸發(fā)，為還原環(huán)境，所以排除異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴來源于高等植物的可能。表3為表征鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組樣品成熟度參數(shù)的指標(biāo)：Ts/Tm的分布范圍為1.05～1.27，反應(yīng)高的熱演化程度。規(guī)則甾烷C29-ααα-20S/20(S+R)比值通常用來衡量有機(jī)質(zhì)成熟度，該值小于0.2，表明有機(jī)質(zhì)未成熟，0.2～0.4，表明有機(jī)質(zhì)處于低熟階段，值大于0.4則代表了有機(jī)質(zhì)已經(jīng)達(dá)到成熟階段，20S/(20S+20R)比值的平衡值在0.52～0.55[44]。研究樣品氯仿瀝青“A”中該值為0.42～0.53，表明沉積有機(jī)質(zhì)達(dá)到了成熟階段，利用C29甾烷20S/(20S+20R)與異構(gòu)化指數(shù)C29甾烷ββ/(ββ+αα)相關(guān)性圖表征樣品成熟度是最常用的(圖6)，顯示樣品已達(dá)成熟階段。所以認(rèn)為鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組樣品的異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴可能與熱催化重排有很大的關(guān)系。

表3 表征樣品成熟度參數(shù)的指標(biāo)

圖6 C29甾烷20S/(20S+20R)比值和/(+)比值關(guān)系圖Fig.6 The diagram of the ratio of C29-ααα-sterane 20S/20(S+R) and C29-/(+)

3.3.3 無環(huán)類異物二烯烷烴

無環(huán)類異戊二烯烷烴是常見的生物標(biāo)志化合物，一般認(rèn)為碳數(shù)小于等于C20的規(guī)則類異戊二烯烷烴主要來自于植醇。高等植物中的葉綠素，細(xì)菌、藻中的菌藻素在微生物作用下都可分解形成植醇。低分子量的類異戊二烯烷烴可能來源于生物分子的主體，如藻類和細(xì)菌中的葉綠素、維生素E、古細(xì)菌類脂物、蛋白質(zhì)以及大分子類異戊二烯烷烴的熱降解。此外，古細(xì)菌是不規(guī)則頭對頭類異戊二烯烷烴的重要來源。角鯊?fù)?，番茄紅烷則可能來自于某些高等植物或藻類，叢粒藻烷則主要來自于叢粒藻[45]。總體來說，C20及以下規(guī)則的頭對尾類異戊二烯烷烴，為廣泛分布的生物標(biāo)志化合物，它是烴源巖及原油抽提物中僅次于正構(gòu)烷烴而普遍存在的化合物。而對于碳數(shù)大于C20的長鏈無環(huán)類異戊二烯烷烴主要是古細(xì)菌專屬的痕量化合物或原核生物生源的貢獻(xiàn)[30]。類異戊二烯烷烴作為重要的支鏈烷烴其一些參數(shù)對沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)降解程度有著重要的地球化學(xué)意義。其中(Pr/Ph)可作為沉積環(huán)境及介質(zhì)酸堿度的重要標(biāo)志，低Pr/Ph值指示有機(jī)質(zhì)形成于還原環(huán)境，高Pr/Ph值指示氧化環(huán)境[46]。孟仟祥等[47]研究認(rèn)為，Pr/Ph值>1，指示沉積環(huán)境為偏氧化環(huán)境；反之，則為還原環(huán)境。鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組大多數(shù)樣品的Pr/Ph<1，指示沉積環(huán)境為還原環(huán)境。利用Pr/nC17和Ph/nC18能較好地反映有機(jī)質(zhì)的降解程度，由于類異戊二烯烷烴的抗微生物降解能力高于正構(gòu)烷烴，所以降解較嚴(yán)重的樣品的類異戊二烯烷烴的相對豐度會大于其相鄰的正構(gòu)烷烴的豐度，而鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組的Pr/nC17和Ph/nC18的值都比較高，在藿烷系列中，25-降-藿烷在鄂爾多斯奧陶系馬家溝組烴源巖普遍檢出，通常認(rèn)為是微生物降解產(chǎn)物，這些都表明鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組烴源巖曾發(fā)生微生物降解作用。微生物對原始沉積有機(jī)質(zhì)的改造，是樣品中支鏈烷烴豐富的原因之一。

4 結(jié)論

(1) 對烴源巖中支鏈烷烴的鑒定依據(jù)和鑒定方法進(jìn)行了系統(tǒng)論述，在鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組檢測到較為豐富的支鏈烷烴，包括單甲基支鏈烷烴，可能存在的雙甲基支鏈烷烴及無環(huán)類異戊二烯烷烴。

(2) 鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組支鏈烷烴的分布特征為：碳數(shù)分布范圍為C15～C21的中等鏈長的支鏈烷烴在所有樣品中最為豐富：其中，2-甲基異構(gòu)烷烴和3-甲基反異構(gòu)烷烴的中、長鏈，碳數(shù)范圍為C15～C29均有分布；低于C20的無環(huán)類異物烷烴包括：異十六烷、降姥鮫烷、姥鮫烷、植烷。

(3) 這些豐富中等鏈長的支鏈烷烴來自藻類或一些特殊的細(xì)菌，其中藍(lán)細(xì)菌為最有可能的來源，其次一些異養(yǎng)細(xì)菌對原始有機(jī)質(zhì)或藻類的改造，也可能使沉積有機(jī)質(zhì)中中等鏈長的支鏈烷烴的富集，如嗜硫菌等一些異樣細(xì)菌。

(4) 鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組樣品中異構(gòu)烷烴豐度高于反異構(gòu)烷烴。由于研究區(qū)馬家溝組熱演化程度高，樣品成熟度大，認(rèn)為高豐度的異構(gòu)烷烴和反異構(gòu)烷烴可能與熱催化重排有很大的關(guān)系。

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Characteristics of Branched Alkanes in the Source Rocks of the Ordovian from the Ordos Basin and Their Geological Significance

WANG Cheng1,2, WANG WanChun1, WANG JianFeng1,2, FAN HaiLong1,2

1. Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province/ Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Taking source rock core samples collected from 6 wells of Majiagou Formation of Ordovician in Ordos Basin as the target, branched alkanes in the saturated hydrocarbons were investigated by GC/MS. The results show that there is relatively high abundance of medium-chain branched alkanes of which carbon number range from 15 to 21, including 2-methyl (iso-alkanes), 3-methyl (anteiso-alkanes), high-methyl branched alkanes, dual-methyl branched alkanes and acyclic isoprenoid alkanes, in which the carbon number of iso-alkanes and anteiso-alkanes has a wide distribution, including short, medium and long-chain. According to sedimentary characteristics and other organic geochemical indexs in the study area, methyl-branched-chain alkanes with medium-chain length of Majiagou Formation of Ordovician in Ordos Basin are considered deriving from some special bacteria and algae, and the cyanobacteria is the most likely direct input parent material. Meanwhile, some heterotrophic bacteria’s transformation to the original sediments is one of the important reasons that the accumulation of medium-chain branched alkanes. The long -chains iso-alkanes and anteiso-alkanes may have much to do with thermal catalytic rearrangement .

branched alkanes; Ordos Basin; Ordovician; source rock

1000-0550(2017)04-0853-10

10.14027/j.cnki.cjxb.2017.04.019

2016-11-21； 收修改稿日期： 2017-02-24

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB214801)；國家科技重大專項項目(2011ZX05005-001)；甘肅省重點實驗室專項(1309RTSA041)[Foundation: National Key Basic Research Program of China (973 Program)，No. 2012CB214801; National Science and Technology Major Project，No. 2011ZX05005-001; Key Laboratory Fund of Gansu Provincial，No.1309RTSA041]

王成，男，1990年出生，碩士研究生，油氣地球化學(xué)，E-mail: 444707134@qq.com

王萬春，女，副研究員，E-mail: lgas@lzb.com

P618.13

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