李世雄 張正平 隆正文 秦水介

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽 550025)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽 550018)

3)(貴州大學(xué)物理學(xué)院,貴陽 550025)

4)(貴州大學(xué),貴州省光電子技術(shù)及其應(yīng)用重點實驗室,貴陽 550025)

硼球烯B40在外電場下的基態(tài)性質(zhì)和光譜特性?

李世雄1)2)張正平1)?隆正文3)秦水介4)

1)(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽 550025)

2)(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,貴陽 550018)

3)(貴州大學(xué)物理學(xué)院,貴陽 550025)

4)(貴州大學(xué),貴州省光電子技術(shù)及其應(yīng)用重點實驗室,貴陽 550025)

(2016年12月14日收到;2017年3月12日收到修改稿)

以6-31G*為基組,采用密度泛函PBE0方法研究了不同外電場(0—0.060 a.u.)對硼球烯B40的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布、能量、電偶極矩、能隙、紅外及拉曼光譜特性的影響;繼而采用含時的TD-PBE0方法研究了硼球烯B40在外電場下的電子光譜.研究結(jié)果表明∶外電場的加入導(dǎo)致分子對稱性降低,當(dāng)電場從0 a.u.變化到0.060 a.u.時,偶極矩逐漸增加,體系總能量和能隙一直減小;外電場的加入將改變紅外和拉曼光譜特征,如諧振頻率的移動以及紅外和拉曼峰的增強或減弱;外電場對硼球烯B40的電子光譜影響較大,當(dāng)電場從0 a.u.變化到0.060 a.u.時,電子光譜發(fā)生紅移,同時對振子強度有很大影響,原來振子強度最強的激發(fā)態(tài)變?nèi)趸虺蔀榻柢S遷,而原來振子強度很弱或禁阻的激發(fā)態(tài)變得最強.可以通過改變外電場來改變B40的基態(tài)性質(zhì),以及控制B40的光譜特性.

∶B40,外電場,基態(tài),光譜特性

PACS∶31.15.es,33.20.—t,36.20.Kd,36.40.MrDOI∶10.7498/aps.66.103102

1 引 言

富勒烯C60的發(fā)現(xiàn)成為化學(xué)與材料科學(xué)的重要里程碑[1],并進一步促進碳納米管和石墨烯等[2?4]碳納米材料的出現(xiàn).硼作為碳的近鄰,也受到許多研究者的重視,并進行了相關(guān)實驗和理論研究[5?9],研究表明硼團簇偏向于平面或者準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu).2007年,Szwacki研究組[10]從理論上預(yù)測了與C60具有相同總價電子數(shù)的全硼富勒烯B80,B80的提出也激起了大量研究者對全硼富勒烯的研究[11?14],然而這些研究都是基于理論上的預(yù)測,并沒從實驗上獲得全硼富勒烯.2014年,翟華金等[15]通過激光蒸發(fā)獲得由40個硼原子組成的全硼富勒烯B40,其具有D2d對稱性,命名為硼球烯(borospherene).硼球烯B40是繼C60之后第二個從實驗和理論上完全確認(rèn)的無機非金屬籠狀團簇,成為全硼富勒烯實驗和理論研究的新開端.B40的發(fā)現(xiàn)引起了大量研究者的興趣,如B40的光譜特性[16,17],內(nèi)嵌金屬硼球烯M@B40(M= Sc,Y,La,Ca,Sr)、外接金屬硼球烯M&B40(M=Mg,Be)的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)[18,19],硼球烯分子器件的理論研究[20,21],內(nèi)嵌金屬硼球烯Ti@B40的儲氫性能等[22].猶如C60的發(fā)現(xiàn)一樣,硼富勒烯及其化學(xué)修飾復(fù)合物的研究有望促進具有新穎結(jié)構(gòu)的一維、二維和三維硼基納米材料的出現(xiàn),在儲氫、半導(dǎo)體、超導(dǎo)、綠色催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.

分子或團簇在外場作用下的特性受到許多研究者的重視[23?26],外場作用下分子或團簇的電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生極大的改變,有望產(chǎn)生一些新性質(zhì)或新現(xiàn)象.對于硼球烯B40的外場效應(yīng),即在外加電場作用下研究其分子結(jié)構(gòu)及特性到目前為止還未見報道.研究硼球烯B40的外場效應(yīng)對于硼球烯新特性的研究以及硼基納米新材料的制備具有重大的理論指導(dǎo)意義.本文首先使用PBE0/6-31G*方法,優(yōu)化得到了硼球烯B40基態(tài)分子在無電場和外加電場下的穩(wěn)定構(gòu)型然后研究了外電場對B40紅外與拉曼光譜特性的影響,最后使用TD-PBE0/6-31G*方法研究了硼球烯B40的電子光譜與外場的關(guān)系.

2 理論與計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[23?25]

其中,H0為無外電場時的哈密頓量,Hint為外電場與分子體系的相互作用哈密頓量.在偶極近似下,外電場F與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為

其中μ為分子電偶極矩,F為偶極電場.

硼球烯B40屬于D2d點群,采用PBE0/6-31G*方法,沿主軸(z軸)方向加不同的偶極電場F(0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.)來考察其分子結(jié)構(gòu)及其紅外與拉曼光譜特性.在優(yōu)化得到不同外場下硼球烯B40基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用TD-PBE0/6-31G*方法研究外電場下的電子光譜(前18個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、激發(fā)波和振子強度).全部計算在Gaussian 09軟件包進行[27].

3 結(jié)果與討論

3.1 硼球烯B40基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

無電場時優(yōu)化得到的B40基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示,坐標(biāo)原點為籠中心,圖1(a)是沿y方向觀察的結(jié)構(gòu)圖,圖1(b)是沿z方向觀察的結(jié)構(gòu)圖.B40具有D2d對稱性,由4個7元環(huán)(如圖1(a),y方向可觀察到7元環(huán))和2個6元環(huán)(如圖1(b),z方向可觀察到6元環(huán))組成.無電場時,分子偶極矩為0(其中x,y,z方向偶極矩都為零),這是因為分子的高度對稱性,正、負(fù)電荷分布也具有較高對稱性,導(dǎo)致x,y,z方向偶極矩都為零.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)無外場時優(yōu)化的結(jié)構(gòu) (a)沿y方向觀察;(b)沿z方向觀察Fig.1. (color online)Optimized structure without electric field:(a)Structure observed along they direction;(b)structure observed along the z direction.

3.2 外電場對B40基態(tài)性質(zhì)的影響

圖2 (網(wǎng)刊彩色)外場下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)與電荷分布,正向偶極電場其電場方向為z負(fù)方向 (a)電場等于0.01 a.u.;(b)電場等于0.02 a.u.;(c)電場等于0.03 a.u.;(d)電場等于0.04 a.u.;(e)電場等于0.05 a.u.;(f)電場等于0.06 a.u.;(g)電場等于0 a.u.時沿z方向觀察的結(jié)構(gòu);(h)電場等于0.06 a.u.時沿z方向觀察的結(jié)構(gòu)Fig.2.(color online)Optimized structures and charge distributions under different external electric fields:(a)Electric field is 0.01 a.u.;(b)electric field is 0.02 a.u.;(c)electric field is 0.03 a.u.;(d)electric field is 0.04 a.u.;(e)electric field is 0.05 a.u.;(f)electric field is 0.06 a.u.;(g)electric field is 0 a.u.;(h)electric field is 0.06 a.u..

利用PBE0/6-31G*方法,沿分子主軸(z軸)方向加不同的偶極電場(0—0.6 a.u.)來考察其分子結(jié)構(gòu)及其特性.如圖2顯示了不同電場下優(yōu)化的結(jié)構(gòu),同時圖中還顯示了分子的電荷分布.當(dāng)電場小于0.03 a.u.時,分子結(jié)構(gòu)基本上沒有太大變化一些鍵長有少許增加,如1號和3號原子之間的鍵長只增加了0.003,一些鍵長有少許減小,如1號和16號原子之間的鍵長只減小了0.003但是當(dāng)電場加到0.03 a.u.時,分子延z方向開始拉長,隨著電場進一步增加,分子沿z方向顯著拉長,在x方向發(fā)生壓縮,如16號原子和31號原子之間鍵長顯著減小,1號和3號原子、16號和38號原子之間的鍵長顯著增加;電場到0.06 a.u.時,分子拉伸變形嚴(yán)重如16號、31號和38號原子圍成的3邊形在z方向被拉伸,沿z方向觀察的2個6元環(huán)已被拉伸為8元環(huán),如圖2(g)和圖2(h),無電場時,6元環(huán)由2,10,26,27,32和33號原子圍成,電場為0.06 a.u.時,8元環(huán)由2,10,19,26,27,32,33和36號原子圍成;進一步加大電場(0.07 a.u.),分子構(gòu)型遭到破壞,這一電場小于C60分子構(gòu)型被破壞的電場值(0.1 a.u.)[26],該結(jié)果表明,對B40施加電場時,要注意控制其大小,避免分子被破壞.圖1和圖2顯示,當(dāng)加上外電場時,電荷分布發(fā)生較大變化,隨著電場增加,z正方向的原子負(fù)電荷不斷增加,z負(fù)方向的原子正電荷不斷增加,這是因為隨著正向偶極電場(電場方向為z負(fù)方向)的逐漸增大,電子朝z軸正方向一邊的硼原子方向轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致z正方向負(fù)電荷布居數(shù)增加,z負(fù)方向正電荷布居數(shù)增加.硼球烯在外電場下的結(jié)構(gòu)變化和電荷分布變化與C60分子在外電場下的變化規(guī)律[26]一致,都是沿電場方向發(fā)生拉伸,正負(fù)電荷在電場作用下發(fā)生定向轉(zhuǎn)移,分子發(fā)生極化.電場作用下極化的帶正、負(fù)電荷的原子分別沿電場正、反方向移動,從而拉伸分子.

在不同電場下優(yōu)化得到的總能量E、電偶極矩μ、電子態(tài)和對稱性列于表1中.從表1可以看出,外加電場并沒有改變有B40的電子態(tài)(1A1),然而外電場的加入導(dǎo)致B40較高的D2d對稱性降低為C2v.隨著外加電場的增加,分子偶極矩μ逐漸增加(其中z方向偶極矩不為0,x,y方向偶極矩仍為0),且隨著電場的增加,μ增加的數(shù)值增大(并不是線性增加).因為偶極矩μ=R·q,q為電荷量,R為正負(fù)電荷之間距離,由圖2可知,隨著正向偶極電場(電場方向為z負(fù)方向)的逐漸增大,電子朝z軸正方向一邊的硼原子方向轉(zhuǎn)移,破壞了整個籠型分子電荷布居的對稱性,z方向兩側(cè)的電荷布居數(shù)增加,同時z方向的R增大,導(dǎo)致偶極矩μ增加.從表1中可以看出,當(dāng)電場從0 a.u.增加到0.6 a.u.時,分子總能量逐漸減小,這是由于電子朝z正方向轉(zhuǎn)移,使z正負(fù)方向上原子周圍的電荷布居數(shù)增加,此時分子內(nèi)部的庫侖引力增加,從而使體系的哈密頓量H中的勢能增加(數(shù)值上),導(dǎo)致體系的總能量減小.外電場下硼球烯的總能和偶極矩與C60分子在外電場下的變化規(guī)律[26,28]一致,都是隨著電場增加,能量降低,偶極矩增加.

表1 不同電場(z方向)下B40的對稱性、能量、偶極矩和電子態(tài)Table 1.The symmetries,energies(E),dipole moments(μ)and states of B40under different external electric fields.

3.3 外電場對分子能級的影響

在優(yōu)化得到不同外電場下B40基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上研究了不同外電場下B40的分子能級,表2給出了其最低空軌道(LUMO)能量EL,最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH,以及HOMO?1,HOMO?2,HOMO?3,LOMO+1,LOMO+2,LOMO+3軌道能量,最后還計算了能隙Eg其中Eg=EL?EH.LUMO能級在數(shù)值上與分子的電子親和勢相當(dāng),LUMO能級越低,該分子接受電子能力越強.HOMO能級反映了分子失去電子能力的強弱HOMO能級越高,該分子就越容易失去電子.而能隙Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力,能隙越小,化學(xué)活性越大,分子越不穩(wěn)定.從表2中可以看出無電場時,能隙為3.17 eV,略大于文獻[15]采用PBE0/6-311+G*計算的能隙值(3.13 eV),這一差別主要是本文選取計算量較小的6-31G*基組導(dǎo)致.隨著電場的增加,EL一直減小,EH一直增大.由于能隙Eg=EL?EH,當(dāng)電場從0 a.u.變化到0.60 a.u.時,EL和EH的變化趨勢導(dǎo)致能隙Eg一直減小.這也意味著隨著電場增加,占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道,形成空穴,使得B40容易被激發(fā),同時也說明隨著外電場增加,B40越不穩(wěn)定.另外,隨著正向電場增加,Eg一直減小,電子光譜中最大激發(fā)波長對應(yīng)的躍遷主要來源于HOMO能級到LUMO能級的躍遷,Eg的大小與最大激發(fā)波長成反比關(guān)系,所以Eg減小將會導(dǎo)致電子光譜的紅移,這也在后面的計算結(jié)果中得到驗證.從表中可以得到,隨著電場的增加,相應(yīng)的空軌道能級EL,EL+1,EL+2,EL+3都在降低;占據(jù)軌道能級變化較復(fù)雜,隨著電場增加,除了剛才提到的EH一直增大外,EH?1,EH?2軌道能量先增加,后又減小,EH?3軌道能量一直降低.因為電子光譜來源于電子不同軌道能級的躍遷,外電場下軌道能級的變化將會導(dǎo)致電子光譜的變化.外電場下硼球烯的分子能級與C60分子在外電場下的變化規(guī)律[26]并不一致,隨著外電場增加,C60分子的EL,EH都在降低,Eg出現(xiàn)先減小后增加的規(guī)律,說明外電場下籠型團簇表現(xiàn)出的性質(zhì)仍然存在差異.

3.4 外電場對紅外與拉曼光譜特性的影響

圖3表示B40基態(tài)分子的紅外光譜隨外電場的變化.頻率計算結(jié)果表明,有無電場時,都沒有虛頻,說明外電場下分子仍然具有穩(wěn)定構(gòu)型.無電場時,紅外光譜與文獻[29]采用PBE0/6-311+G*計算結(jié)果基本一致,最強峰在1281 cm?1.從圖3中可以看出,電場小于0.03 a.u.時,紅外光譜沒有太大的變化,只是最小諧振頻率隨著電場增加往高頻方向有較小的移動,而最強峰往低頻方向有較小的移動.說明B40雖然對稱性被破壞,但是結(jié)構(gòu)變化不大,在較強電場下也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.當(dāng)電場增加到0.03 a.u.時,紅外光譜開始發(fā)生變化,出現(xiàn)一些增強的振動模,隨著電場進一步增加,紅外光譜發(fā)生較大變化,如最小諧振頻率隨著電場增加往低頻方向有很大的移動,同時很多振動模紅外活性明顯增強,在外電場為0.06 a.u.時,最強紅外峰出現(xiàn)在中頻區(qū).這是因為,在外電場作用下,分子結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,如前所述,當(dāng)電場增加到0.03 a.u.并進一步增加,分子沿z方向拉伸,導(dǎo)致諧振頻率發(fā)生移動以及部分振動模增強.計算結(jié)果顯示,無外電場時,紅外非活性模有42個,隨著電場的增加,紅外非活性模個數(shù)減少,外電場為0.06 a.u.時,減少為27個.

圖4分別表示B40基態(tài)分子的拉曼光譜隨外電場的變化.無電場時,拉曼光譜與文獻[29]采用PBE0/6-311+G*計算的結(jié)果基本一致,最強峰在1333 cm?1.由圖4中可以看出,電場小于0.03 a.u.時,拉曼光譜幾乎沒有太大的變化,只是最強峰隨電場的增加往低頻方向有較小的移動,進一步說明B40雖然對稱性被破壞,但是結(jié)構(gòu)變化不大.當(dāng)電場增加到0.03 a.u.時,拉曼光譜開始發(fā)生變化,出現(xiàn)一些增強的拉曼活性模,隨著電場進一步增加,拉曼光譜發(fā)生較大變化,很多拉曼活性模明顯增強,外電場增加到0.05 a.u.時,最強峰出現(xiàn)在中頻區(qū).計算結(jié)果顯示,無外電場時,拉曼非活性模有13個,隨著電場的增加,拉曼非活性模個數(shù)減少,增加到0.01 a.u.時,所有振動模為拉曼活性.圖3和圖4及計算結(jié)果表明,部分振動模是紅外和拉曼活性模,但有些振動模只是拉曼活性模,如果分子振動導(dǎo)致分子偶極矩的改變,這樣的振動模是紅外活性的,如果分子振動導(dǎo)致分子極化性的改變,這樣的振動模是拉曼活性的.可以通過外加電場來改變分子紅外與拉曼光譜特征.

圖3 紅外光譜隨電場的變化 (a)電場0 a.u.;(b)電場0.005 a.u.;(c)電場0.01 a.u.;(d)電場0.015 a.u.;(e)電場0.02 a.u.;(f)電場0.025 a.u.;(g)電場0.03 a.u.;(h)電場0.04 a.u.;(i)電場0.05 a.u.;(j)電場0.06 a.u.Fig.3.Calculated infrared spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

圖4 拉曼光譜在不同電場作用下的變化情況 (a)電場0 a.u.;(b)電場0.005 a.u.;(c)電場0.01 a.u.;(d)電場0.015 a.u.;(e)電場0.02 a.u.;(f)電場0.025 a.u.;(g)電場0.03 a.u.;(h)電場0.04 a.u.;(i)電場0.05 a.u.;(j)電場0.06 a.u.Fig.4.Calculated Raman spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

3.5 外電場對電子光譜的影響

在前面計算的基礎(chǔ)上,采用TD-PBE0/6-31G*方法研究了無外電場和有外電場(0.005—0.060 a.u.)時的電子光譜(前18個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強度),如圖5所示.計算結(jié)果及圖5表明,當(dāng)電場從0 a.u.增加到0.6 a.u.時,同一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能減小,對應(yīng)激發(fā)波長增加,出現(xiàn)紅移,且隨著電場增加,紅移量越大,其中第1,2,3激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長變化范圍很大,從可見增加到紅外.當(dāng)電場為0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.時,對應(yīng)的最大激發(fā)波長(第一激發(fā)態(tài))分別為527,533,551,579,617,666,729,913,1233,1693 nm,第一激發(fā)態(tài)主要來源于最高占據(jù)軌道到最低未占據(jù)軌道的電子躍遷,能隙的大小正好反映第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(激發(fā)波長),由前面計算結(jié)果可知,隨著外電場增加,能隙減小,由能量與波長成反比,正好反映隨著電場增加第一激發(fā)態(tài)波長的增加.電場的加入將改變能級簡并度,無電場時,前18個激發(fā)態(tài)中,第3激發(fā)態(tài)和第4激發(fā)態(tài)能量簡并、第6激發(fā)態(tài)和第7激發(fā)態(tài)能量簡并、第10激發(fā)態(tài)和第11激發(fā)態(tài)能量簡并、第15激發(fā)態(tài)和第16激發(fā)態(tài)能量簡并、第17激發(fā)態(tài)和第18激發(fā)態(tài)能量簡并,而加入電場后,前18個激發(fā)態(tài)都沒有能量簡并的激發(fā)態(tài),這是因為外場的加入降低分子對稱性,導(dǎo)致簡并的能級分裂,不再簡并.從表2中也可以看到,無外電場時HOMO?2,HOMO?3能級簡并,第3激發(fā)態(tài)和第4激發(fā)態(tài)來源于HOMO?2和HOMO?3能級到LOMO能級躍遷,所以激發(fā)能量出現(xiàn)簡并.另外,外加電場后,從表2中可以看到?jīng)]有簡并的能級.外電場對振子強度有較大影響,振子強度反映了電子的躍遷能力,即反映了吸收峰的強度.從計算結(jié)果中可以得到,不管有無電場,第2激發(fā)態(tài)的振子強度均為零,屬于禁阻躍遷.無電場時,第2,5,8,9,12,14激發(fā)態(tài)振子強度為0,隨著電場的增加,一些原來振子強度為0的激發(fā)態(tài)振子強度不為0,而一些振子強度不為0的激發(fā)態(tài)變?yōu)?.外電場的加入對最強峰的位置及歸屬的激發(fā)態(tài)有較大影響.當(dāng)電場為0,0.005,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.04,0.05,0.06 a.u.時,前18個激發(fā)態(tài)中對應(yīng)的最強激發(fā)態(tài)分別是第10(11和10能量簡并),11,12,7,7,6,5,4,3,4激發(fā)態(tài),相應(yīng)的激發(fā)波長(最強吸收峰)分別位于452,452,456,485,505,530,566,664,855,1297 nm.從圖5中也可以看出,隨著電場增加,最強吸收峰發(fā)生紅移.電子光譜來源于電子不同軌道能級間的躍遷,外電場改變了電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致能級的變化(如表2中列出的能級在外電場下發(fā)生變化),所以外電場的加入導(dǎo)致電子光譜不同的光譜特征.通過改變外加電場,一方面可以改變B40的激發(fā)波長,即可以改變電子光譜范圍,另一方面,可以通過外加電場改變激發(fā)態(tài)振子強度來控制吸收強度.另外無外電場時,電子吸收光子從基態(tài)躍遷到振子強度不為零的激發(fā)態(tài),然后從高激發(fā)態(tài)躍遷到低激發(fā)態(tài),并發(fā)射不同波長的光,隨著所加電場增加,這些激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強度將發(fā)生變化,可以通過外加電場來改變發(fā)射波長及發(fā)光強度.綜上,通過改變外加電場,可以改變B40的激發(fā)波長來控制其吸收譜范圍和發(fā)射譜范圍,也可以改變激發(fā)態(tài)振子強度來控制吸收峰強度和發(fā)光強度.

考慮到B40的D2d對稱性,y軸和x軸為相同的對稱軸,進一步在y軸方向加不同電偶極場(0.01—0.05 a.u.)考慮對分子基態(tài)性質(zhì)和光譜特性的影響.計算結(jié)果表明,電場的加入使D2d對稱性降為C1.電荷分布表明,隨著電場增加,電子朝著y正方向移動,導(dǎo)致y正方向負(fù)電荷增加,y負(fù)方向正電荷增加.另外電場加到0.05 a.u.時,分子沿y方向已被拉伸較嚴(yán)重,進一步加大電場,可能導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)被破壞.這也進一步說明,外加電場時,要注意控制電場大小,避免分子被破壞.在y方向加電場與z方向加電場的影響相似,隨著y軸方向電場的增加,能量逐漸降低,能隙減小,偶極矩增加,其中同樣大小外電場下,z方向和y方向加電場后的能量和偶極矩幾乎相等,y方向加同樣大小電場后能隙比z方向的偏大.當(dāng)y方向電場小于0.03 a.u.時,紅外與拉曼光譜變化不大,當(dāng)加到0.03 a.u.時,紅外與拉曼光譜發(fā)生較大變化,這與z方向加電場類似.隨著y方向電場增加,電子光譜中最大激發(fā)波長發(fā)生紅移,同樣大小的電場下,y方向加電場后的紅移量要小于在z方向加外電場后的紅移量,這一結(jié)果正好證實在y方向加電場后的能隙要比z方向加同樣大小電場后的能隙要偏大.相關(guān)研究表明[20?21],B40可作為分子器件,其電極沿B40分子的主軸z方向或y,x方向,外電場作用下,B40的基態(tài)性質(zhì)將發(fā)生變化,將外電場作用到分子器件的B40分子上,可能會產(chǎn)生有趣的現(xiàn)象.

圖5 電子光譜在不同電場作用下的變化情況 (a)電場0 a.u.;(b)電場0.005 a.u.;(c)電場0.01 a.u.;(d)電場0.015 a.u.;(e)電場0.02 a.u.;(f)電場0.025 a.u.;(g)電場0.03 a.u.;(h)電場0.04 a.u.;(i)電場0.05 a.u.;(j)電場0.06 a.u.Fig.5.Calculated electronic spectra under different external electric fields:(a)Electric field is 0 a.u.;(b)electric field is 0.005 a.u.;(c)electric field is 0.01 a.u.;(d)electric field is 0.015 a.u.;(e)electric field is 0.02 a.u.;(f)electric field is 0.025 a.u.;(g)electric field is 0.03 a.u.;(h)electric field is 0.04 a.u.;(i)electric field is 0.05 a.u.;(j)electric field is 0.06 a.u.

4 總 結(jié)

本文分別采用PBE0/6-31G*方法和含時的TD-PBE0/6-31G*方法研究了不同外電場下B40分子的基態(tài)性質(zhì)和光譜特性,討論了電偶極矩、能隙、紅外光譜、拉曼光譜等隨外電場的變化情況以及外電場對B40分子電子光譜的影響.研究表明∶當(dāng)電場沿分子z方向從0 a.u.增加到0.06 a.u.時,分子在z方向被拉長,分子偶極矩μ逐漸增加,體系總能量一直減小,能隙一直減小.外電場的加入將導(dǎo)致諧振頻率的移動,并改變部分振動模的紅外活性和拉曼活性,另外,外電場對B40分子的電子光譜影響較大,當(dāng)電場沿分子z方向從0 a.u.變化到0.06 a.u.時,電子光譜發(fā)生紅移,對振子強度(吸收強度)也有很大影響,禁阻躍遷(振子強度為0)的激發(fā)態(tài)可變?yōu)樽顝娷S遷的激發(fā)態(tài),而一些振子強度較強的激發(fā)態(tài)變?yōu)榻璧募ぐl(fā)態(tài).因此,可以通過改變外電場來改變B40的基態(tài)性質(zhì)和控制B40的光譜特性.該研究對于硼球烯B40的應(yīng)用和硼納米新材料的制備具有一定的理論指導(dǎo)意義.

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PACS∶31.15.es,33.20.—t,36.20.Kd,36.40.MrDOI∶10.7498/aps.66.103102

*Project supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China(Grant No.2014DFA00670),the Growth Foudation for Young Scientists of Education Department of Guizhou Province,China(Grant No.QJH KY[2016]217)and the Characteristic Key Laboratory Foudation of Education Department of Guizhou Province,China(Grant No.QJH KY[2014]217).

?Corresponding author.E-mail:zpzhang@gzu.edu.cn

Ground state properties and spectral properties of borospherene B40under different external electric fields?

Li Shi-Xiong1)2)Zhang Zheng-Ping1)?Long Zheng-Wen3)Qin Shui-Jie4)
1)(College of Big Data and Information Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
2)(Schoolof Physics and Electronic Science,Guizhou Education University,Guiyang 550018,China)
3)(College of Physics,Guizhou University,Guiyang 550025,China)
4)(Key Laboratory of Photoelectron Technology and Application,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

14 December 2016;revised manuscript

12 March 2017)

The recent discovery of borospherene B40marks the onset of a new class of all-boron fullerenes.External electric field can in fluence the structure and property of molecule.It is necessary to understand the electrostatic field effect in the borospherene B40.In this work,density functional theory method at the PBE0 level with the 6-31G*basis set is used to investigate the ground state structures,mulliken atomic charges,the highest occupied molecular orbital(HOMO)energy levels,the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy levels,energy gaps,electric dipole moments,infrared spectra and Raman spectra of borospherene B40under the external electric field within the range of values F=0–0.06 a.u..The electronic spectra(thefirst 18 excited states contain excited energies,excited wavelengths and oscillator strengths)of borospherene B40are calculated by the time-dependent density functional theory method(TD-PBE0)with the 6-31G*basis set under the same external electric field.The results show that borospherene B40can be elongated in the direction of electric field and B40molecule is polarized under the external electric field.Meanwhile,the addition of external electric field results in lower symmetry(C2v),however,electronic state of borospherene B40is not changed under the external electric field.Moreover,the calculated results show that the electric dipole moment is proved to be increasing with the increase of the external field intensity,but the total energy and energy gap are proved to decrease with the increase of external field intensity.The addition of external electric field can modify the infrared and Raman spectra,such as the shift of vibrational frequency and the strengthening of infrared and Raman peaks.Furthermore,the calculated results indicate that the external electric field has a significant effect on the electronic spectrum of borospherene B40.The increase of the electric field intensity can lead to the redshift of electronic spectrum.With the change of the electric field intensity,the strongest excited state(with the biggest oscillator strength)can become very weak(with the smalloscillator strength)or optically inactive(with the oscillator strength of zero).Meanwhile,the weak excited state can become the strongest excited state by the external field.The ground state properties and spectral properties of borospherene B40can be modified by the external electric field.Ourfindings can provide theoretical guidance for the application of borospherene B40in the future.

∶B40,external electric field,ground state,spectral properties

?國家國際科技合作專項基金(批準(zhǔn)號:2014DFA00670)、貴州省教育廳青年科技人才成長基金(批準(zhǔn)號:黔教合KY字[2016]217)和貴州省教育廳特色重點實驗室基金(批準(zhǔn)號:黔教合KY字[2014]217)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zpzhang@gzu.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society