王劍敏，梅紅兵，劉 軍，閆 琨

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034)

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環(huán)境空氣質(zhì)量臭氧自動監(jiān)測儀校準方法探討

王劍敏，梅紅兵，劉 軍，閆 琨

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034)

目前我國對環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測系統(tǒng)臭氧監(jiān)測儀尚無統(tǒng)一的校準方法標準，結(jié)合近年來對全省空氣質(zhì)量監(jiān)測點的臭氧監(jiān)測儀開展校準工作的情況，就遇到的一些問題展開討論，嘗試性提出臭氧量值溯源與傳遞的技術(shù)方法和技術(shù)路線，并通過實驗驗證方法的可行性，提出下一步改進的意見建議。

環(huán)境空氣質(zhì)量；自動監(jiān)測系統(tǒng)；臭氧監(jiān)測儀；校準方法

0 引言

臭氧是光化學(xué)反應(yīng)的主要二次產(chǎn)物，對環(huán)境質(zhì)量、人體健康都有非常重要的影響[1]。2012年我國新發(fā)布的《GB3095-2012環(huán)境空氣質(zhì)量標準》增設(shè)了臭氧8小時平均濃度限值[2]，臭氧成為所有國控環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點的常規(guī)六項指標之一。但臭氧的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在對各站點的自動監(jiān)測設(shè)備開展數(shù)據(jù)準確性審核時，無法像其他氣態(tài)污染物那樣使用常規(guī)的標準鋼瓶氣進行校準。目前國際上通用的校準方法是采用標準臭氧發(fā)生器來開展逐級的量值傳遞，并將所有使用的傳遞設(shè)備最終溯源到美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)臭氧校準實驗室的臭氧標準光電儀(SRP)，我國也基本沿用了這種方式，但在實施過程中各地區(qū)又有所不同，這與當(dāng)前從國家層面尚未健全環(huán)境空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控方面的技術(shù)體系有較大關(guān)系。

目前，我國國內(nèi)現(xiàn)有相關(guān)法規(guī)、技術(shù)規(guī)范等對臭氧量值溯源與傳遞工作方面的規(guī)定都不盡相同?！禜J590-2010環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法》中規(guī)定傳遞標準的校準頻次為每6個月一次[3]；《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作指南》中建議校準過程以6次為宜，每次間隔應(yīng)>2 h[4]；鐘流舉等在《區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理體系與標準操作程序》中提出要進行6d的傳遞，每個季度重新傳遞一次，重新傳遞時只需比對1d[5]。

根據(jù)環(huán)境保護部關(guān)于在全國開展環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測專項檢查工作的要求，自2015年始，作者所在單位派人攜帶傳遞設(shè)備(或稱“傳遞標準”)赴省外已建成的臭氧國際一級標準實驗室溯源，在此基礎(chǔ)上，對全省國控環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點及部分省控站點、國家大氣背景監(jiān)測站的臭氧監(jiān)測設(shè)備(或稱“工作標準”)進行逐一的量值傳遞(本文中統(tǒng)一稱“校準”)。結(jié)合工作實際，本文對臭氧監(jiān)測儀的校準方法進行歸納和梳理，供相關(guān)從業(yè)人員參考。

1 校準方法內(nèi)容

1.1 儀器和設(shè)備

臭氧校準設(shè)備：目前可用于臭氧校準的設(shè)備主要有兩種。一種是通過內(nèi)置的臭氧發(fā)生器和紫外光度計的臭氧校準儀，主流的儀器型號有TE49ips、API703、EC9811等；另一種是內(nèi)置臭氧發(fā)生器的動態(tài)氣體校準儀，包括API700、AQMS-200等內(nèi)置紫外光度計的動態(tài)校準儀，以及以TE146i為代表的無內(nèi)置紫外光度計的動態(tài)氣體校準儀。

零氣發(fā)生器：必須能夠滿足所產(chǎn)生氣體中的臭氧體積分數(shù)<0.5μg/L的性能參數(shù)要求。

連接管：由聚四氟乙烯或其他抗吸附能力強的材質(zhì)制成，做工致密無漏氣。

1.2 方法和步驟

校準前，儀器需開機預(yù)熱24 h，并依據(jù)是否內(nèi)置紫外光度計來確定臭氧產(chǎn)生主體的管路連接方式。但無論采用哪種臭氧校準設(shè)備，其校準頻次均應(yīng)設(shè)為每天1次、連續(xù)6 d。通過6 d的數(shù)據(jù)分析判斷校準曲線、斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)是否合格。

(1)有紫外光度計的臭氧設(shè)備，按圖1所示連接氣路，原理是通過傳遞標準發(fā)生臭氧和工作標準的紫外光度計進行比較。方法和步驟為：①啟動儀器并穩(wěn)定，進行零點校準，分別記錄傳遞標準和工作標準的臭氧輸出值，如果兩者的顯示值超過±3 μg/L，對工作標準進行零點校準，記錄調(diào)節(jié)后工作標準臭氧光度計零點的截距。②調(diào)節(jié)傳遞標準臭氧發(fā)生器使其產(chǎn)生滿量程80%(一般為400 μg/L)的臭氧濃度，記錄傳遞標準和工作標準的臭氧輸出值，如果兩者顯示值的線性誤差超過±3%，則對臭氧工作標準進行跨度校準，使工作標準的顯示值讀數(shù)接近或等于傳遞標準的輸出值，記錄調(diào)節(jié)后工作標準臭氧光度計的斜率。③通過傳遞標準分別發(fā)生臭氧濃度值為0、90、160、240、320、400 μg/L的臭氧濃度值，分別記錄傳遞標準和工作標準的讀數(shù)。

(2)無內(nèi)置紫外光度計的臭氧設(shè)備，按圖2所示連接氣路，原理是通過工作標準發(fā)生臭氧和傳遞標準的紫外光度計進行比較。方法和步驟為：①啟動儀器并穩(wěn)定，進行零點校準，通過工作標準設(shè)定固定的零氣流量為4000 mL/min或5000 mL/min，設(shè)定以后不再改變零氣流量。設(shè)置臭氧發(fā)生器比例為0，記錄傳遞標準臭氧輸出值，如果顯示值超過±3 μg/L，需要檢查更換零氣源重新設(shè)定零氣流量。②調(diào)節(jié)工作標準臭氧發(fā)生器使其產(chǎn)生滿量程80%(一般為400 μg/L)的臭氧濃度，記錄傳遞標準和工作標準的臭氧產(chǎn)生比例，在固定的零氣流量下通過調(diào)節(jié)工作標準臭氧發(fā)生器的百分比值，使傳遞標準的顯示值分別為0、90、160、240ppb、320、400 μg/L，記錄工作標準的示值。

1.3 校準指標

以傳遞標準示值為真值繪制校準的標準曲線，通過連續(xù)6 d的校準結(jié)果，再次計算平均斜率和截距，繪制擬合曲線。擬合曲線斜率要求在0.97～1.03，截距不小于±3 μg/L，相關(guān)系數(shù)不小于0.999。其中6 d校準結(jié)果截距的相對標準偏差不超過1.5、斜率的相對標準偏差不超過3.7%。

2 方法驗證

(1)為確認上述方法及指標設(shè)置的技術(shù)可行性，分別選擇A、B、C三家有資質(zhì)的環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)進行了驗證。參與驗證的3臺臭氧監(jiān)測儀中，1臺為臭氧校準儀，2臺為動態(tài)氣體校準儀，因此分別按圖1和圖2進行管路連接并采用其對應(yīng)方式開展校準。

表1顯示，3臺設(shè)備均滿足斜率0.97～1.03、截距不大于±3μg/L、相關(guān)系數(shù)不小于0.999的要求。但B環(huán)境監(jiān)測站的動態(tài)校準儀在連續(xù)6 d的測試中，儀器重復(fù)性相對較差，斜率變化波動較大，其平均斜率為0.981，校準曲線截距達1.743。

(2)通過一年多的現(xiàn)場校準，發(fā)現(xiàn)對位于不同海拔地區(qū)站點的臭氧監(jiān)測儀在校準時會產(chǎn)生偏差。為此，對大氣背景站的1臺動態(tài)氣體校準儀分別在臭氧校準實驗室和海拔3400 m的放置點進行校準，以觀察不同海拔及大氣壓對校準結(jié)果的影響。

表1 臭氧校準方法驗證結(jié)果統(tǒng)計及對比

表2 不同海拔及大氣壓環(huán)境下校準結(jié)果比較

從表2可以看到，在高海拔地區(qū)臭氧監(jiān)測儀實測濃度值與傳遞標準真值之間誤差較大。但不同海拔及大氣壓環(huán)境下，在傳遞標準產(chǎn)生臭氧真值160～400μg/L的線性范圍內(nèi)，不同地點校準時臭氧監(jiān)測儀的實測濃度相對誤差為-17.3%～-17.7%，而兩地大氣壓的相對誤差為-16.5%，兩者又具有一定的相關(guān)性。

3 結(jié)論和建議

(1)當(dāng)前，各站點臭氧監(jiān)測設(shè)備的類型較多，而用于臭氧監(jiān)測儀校準的儀器設(shè)備型號又復(fù)雜多樣，工作原理也不一致，給校準工作帶來諸多不便，也難以從根本上保證校準結(jié)果的準確性。建議盡快健全臭氧監(jiān)測儀校準技術(shù)方法體系，制定嚴格標準，統(tǒng)一校準的頻次和時間周期，規(guī)范各站點用于臭氧監(jiān)測及校準的儀器設(shè)備配置要求；以省級監(jiān)測站為中心，建設(shè)全省的臭氧監(jiān)測系統(tǒng)量值溯源與傳遞中心，加強校準儀器等能力建設(shè)，開發(fā)校準軟件，固定臭氧傳遞工作場所，實現(xiàn)多型號臭氧監(jiān)測設(shè)備質(zhì)控能力全覆蓋及對多臺設(shè)備的同步自動傳遞，提高效率，促進臭氧自動監(jiān)測儀校準工作走向?qū)I(yè)化、規(guī)范化、自動化。

(2)加強臭氧監(jiān)測儀校準技術(shù)方面的研究。著重開展高原地區(qū)及低氣壓環(huán)境對臭氧監(jiān)測儀、臭氧發(fā)生器及校準儀監(jiān)測真值影響關(guān)系研究，弄清移動傳遞時產(chǎn)生誤差的原因，查找解決途徑，保證校準結(jié)果的可比性、可靠性和準確性。

[1]唐孝炎，張遠航，邵敏.大氣環(huán)境化學(xué)(2版)[M].北京：高等教育出版社，2006:102-109.

[2]環(huán)境空氣質(zhì)量標準：GB 3095-2012[S].

[3]環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法：HJ 590-2010[S].

[4]李國剛，池靖，夏新，等. 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作指南[M]. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2011:386-401.

[5]鐘流舉，袁鸞，區(qū)宇波，等.區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理體系與標準操作程序[M].廣州：廣東科技出版社，2013:253-257.

[6]中國環(huán)境監(jiān)測總站.作業(yè)指導(dǎo)書環(huán)境空氣自動監(jiān)測分冊2016版[Z].

[7]Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Aanlyzers for Ozone，2013.

日前，中國知網(wǎng)(CNKI)中國科學(xué)文獻計量評價研究中心推出了一套《中國高被引圖書年報》，該報告基于中國大陸建國以來出版的422萬余本圖書被近3年國內(nèi)期刊、博碩、會議論文的引用頻次，分學(xué)科、分時段遴選高被引優(yōu)秀學(xué)術(shù)圖書予以發(fā)布。據(jù)研制方介紹，他們統(tǒng)計并分析了2013-2015年中國學(xué)術(shù)期刊813萬余篇、中國博碩士學(xué)位論文101萬余篇、中國重要會議論文39萬余篇，累計引文達1451萬條。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，422萬本圖書至少被引1次的圖書達72萬本。研制方根據(jù)中國圖書館分類法，將72萬本圖書劃分為105個學(xué)科，分1949-2009年和2010-2014年兩個時間段，分別遴選被引最高的TOP10%圖書，共計選出70911本優(yōu)秀圖書收入《中國高被引圖書年報》。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，這7萬本高被引優(yōu)秀圖書雖然只占全部圖書的1.68%，卻獲得67.4%的總被引頻次，可見這些圖書質(zhì)量上乘，在同類圖書中發(fā)揮了更加重要的作用。該報告還首次發(fā)布各學(xué)科“學(xué)科h指數(shù)”排名前20的出版單位的評價指標，對客觀評價出版社的社會效益——特別是學(xué)術(shù)出版物的社會效益具有重要的參考價值。

該報告從圖書被引用的角度出發(fā)，評價圖書的學(xué)術(shù)影響力，彌補了以銷量和借閱等指標無法準確評價學(xué)術(shù)圖書的缺憾，科學(xué)、客觀地評價了圖書、圖書作者以及出版單位對各學(xué)科發(fā)展的貢獻。

《中國高被引圖書年報》把建國以來出版圖書全部納入評價范圍屬國內(nèi)首創(chuàng)，是全面、客觀評價圖書學(xué)術(shù)影響力的工具，填補了目前圖書學(xué)術(shù)水平定量評價的空白，在幫助圖書館建設(shè)特色館藏和提高服務(wù)水平、幫助出版管理部門了解我國學(xué)術(shù)出版物現(xiàn)狀、幫助科研機構(gòu)科研管理、幫助讀者購買和閱讀圖書等方面，均具有較強的參考價值，也為出版社評估出版業(yè)績、決策再版圖書、策劃學(xué)科選題提供有用的信息。

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Study on Calibration Methods of Automatic Ozone Monitor

WANG Jian-min, MEI Hong-bing, LIU Jun, YAN Kun

(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Currently, there is no standard calibration method for automatic ozone monitor in China. The problems of calibrating the monitor were discussed on the basis of recent calibration practice in Yunnan. The techniques and technological routes of tracing to the source and transmitting the ozone value were suggested. The feasibility of the techniques was tested. The advices of improving the techniques were pointed out as well.

environmental air quality; automatic monitor; ozone monitor; calibration method

CNKI推出《中國高被引圖書年報》

2017-03-14

閆琨。

X83

A

1673-9655(2017)05-0091-04