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納米粒子氧化機(jī)理新發(fā)現(xiàn) 為發(fā)展耐腐蝕材料“另辟蹊徑”

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所納米與界面催化研究組(502組)首次提出“動(dòng)態(tài)尺寸效應(yīng)”決定納米粒子穩(wěn)定機(jī)制，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications上(DOI:10.1038/ncomms14459)。

傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)中，納米材料隨尺寸減小、缺陷密度增高帶來高反應(yīng)活性，但也會(huì)隨之犧牲長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。關(guān)于納米材料在氣氛下或反應(yīng)中的穩(wěn)定性，尤其是對(duì)催化反應(yīng)具有重要意義的5 nm以下活性納米結(jié)構(gòu)，一直以來都缺乏在原子尺度上的微觀機(jī)理研究。

該研究團(tuán)隊(duì)通過在Pt(111)表面構(gòu)建不同尺寸、結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的FeO納米結(jié)構(gòu)并研究其深度氧化的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)直徑3 nm以下的FeO納米粒子表現(xiàn)出更好的抗氧化能力。利用高分辨掃描隧道顯微鏡(STM)結(jié)合DFT理論計(jì)算，該團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)了尺寸相關(guān)的納米結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化及其在納米粒子氧化過程中的決定性作用。研究還發(fā)現(xiàn)，尺寸在3.2 nm以下的FeO納米粒子在邊界的配位不飽和Fe2+解離O2的同時(shí)會(huì)發(fā)生整體的再構(gòu)，使解離的氧原子穩(wěn)定在邊界而難以鉆入FeO和Pt之間的界面，從而減緩了FeO的深度氧化過程。而對(duì)于尺寸在3.2 nm以上的粒子，由于無法完成整體再構(gòu)，形成表面位錯(cuò)且難以穩(wěn)定邊界氧原子，反而更容易被進(jìn)一步氧化。也就是說，小納米粒子在反應(yīng)中更容易動(dòng)態(tài)變化，達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，這種“動(dòng)態(tài)尺寸效應(yīng)”使小納米粒子表現(xiàn)出了反常穩(wěn)定性。此外，該研究團(tuán)隊(duì)還研究了負(fù)載在Pt(111)或Au(111)上的CoO納米結(jié)構(gòu)，也發(fā)現(xiàn)了類似的3 nm以下粒子的抗氧化行為，說明這種動(dòng)態(tài)尺寸效應(yīng)對(duì)于負(fù)載型過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)具有一定的普適性。該項(xiàng)研究不僅為納米催化劑在氣氛下的動(dòng)態(tài)重構(gòu)機(jī)制帶來了原子級(jí)認(rèn)識(shí)，也為發(fā)展抗腐蝕抗氧化納米防護(hù)涂層提供了一種新的界面調(diào)控思路。

上述研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院、納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。

(葉春波 供稿)