邱小云，樊國棟，胡榮玲，田孖存，王雪娟

（1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

F-摻雜對紅色熒光粉NaGd（WMo）O8-x/2FxNaGd（WMo）O8-x/2FxNaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+的結構和發(fā)光特性的影響

邱小云，樊國棟，胡榮玲，田孖存，王雪娟

（1.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021；2.教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

采用高溫固相法合成了NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系列紅色熒光粉。分別采用X射線衍射、熒光光譜測試手段對所得粉末的晶型及其發(fā)光性能進行了表征分析。結果表明，該系列紅色熒光粉均為白鎢礦四方晶系結構，空間點群結構為I41/a（88），可被近紫外光395 nm有效激發(fā)，其最強發(fā)射峰位于616 nm處，屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。F-離子摻雜量為0.2mol時發(fā)光強度最強，與未摻雜F-相比其發(fā)光強度提高了41%，其色坐標為（0.653，0.336）。由此可見，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶Eu3+是一種具有潛在應用價值的白光LED紅色熒光粉。

紅色熒光粉；鎢鉬酸鹽；F-摻雜；白光LED

0 引言

與傳統(tǒng)照明光源相比，白光發(fā)光二極管具有節(jié)能、高效、環(huán)保、易維護、壽命長等特點，被譽為是21世紀的綠色光源[1-3]。目前，商業(yè)化實現(xiàn)白光LED普遍采用藍光LED芯片激發(fā)YAG∶Ce黃色熒光粉，但是該方式發(fā)出的光中紅色成分低從而導致顯色性差。因此，近些年來人們開始采用近紫外LED芯片激發(fā)紅、藍、綠三基色熒光粉來實現(xiàn)白光LED，其中綠色和藍色熒光粉發(fā)展已相對比較成熟，而紅色熒光粉發(fā)光效率還不高[4-5]。因此亟待開發(fā)出能夠被近紫外和藍光有效激發(fā)的紅色熒光粉。

目前，人們已經(jīng)開發(fā)出多種體系的發(fā)光材料，如氮化物、硫化物、堿土鋁酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽以及硼酸鹽等，但對其中鎢鉬酸鹽體系摻雜氟的報道很少。鎢鉬酸鹽是典型的自激活熒光材料，有著化學性質穩(wěn)定、制備簡單、合成溫度低、機械性能和發(fā)光性能優(yōu)異等特點。而其中W6+/Mo6+處于（WO4）2-/（MoO4）2-的四面體結構的中心位置，O2-處于四面體的4個頂角[6]，此結構特點相對于其他基質的熒光粉而言，性質更穩(wěn)定，被視為是一種新型的理想型熒光粉基質[7-8]。目前，制備熒光粉的方法有高溫固相法[9]、共沉淀法[10]、水熱法[11]、溶膠-凝膠法[12]、燃燒法[13]等。相比較其他的制備方法，高溫固相法制備得到的粉體有著成本低、制備工藝簡單、適于大量制備多晶和易于工業(yè)化等優(yōu)點，是迄今為止較為常用的一種方法。吳冬妮等[14]采用高溫固相法合成了具有余輝性能的發(fā)光材料NaLa0.7（MoO4）2-x（WO4）x∶0.3Eu3+，其發(fā)光強度隨著W6+濃度的增加而增大，當n（Mo）∶n（W）=1∶1時，發(fā)光強度達到最大，而后隨W6+摻雜濃度的增加出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。Qin等[15]采用高溫固相法在900℃制備的熒光粉Na5Ln（WO4）4-z（MoO4）z∶Tb3+，Eu3+（Ln=La，Y，Gd）熒光粉可以在近紫外光的激發(fā)下并產(chǎn)生白光。然而由于鎢鉬酸鹽熒光粉多采用高溫固相法制備，這容易導致熒光粉顆粒之間發(fā)生較為嚴重的團聚現(xiàn)象，使得熒光粉的發(fā)光效率變低，并且不易涂覆。因此，為了使其性能改良向其中添加適量的氟化物。葉信宇等[16]采用高溫固相法制備了LiGd（WyMo1-y）2O8-x/2Fx∶Eu3+熒光粉。在396 nm激發(fā)下，制備得到的熒光粉的發(fā)光強度比未摻雜時提高了60%，量子效率達到66.23%。Wang等[17]探究了F-濃度對LiEuM2O8（M=Mo，W）∶Eu3+結構和光學性能的影響，結果表明，F(xiàn)-摻入鎢鉬酸鹽基中使得Eu3+的格位對稱性由S4降低為C1，可以降低非輻射躍遷的幾率，使能量傳遞增強，從而發(fā)光強度得到提高。

本文采用高溫固相法制備合成了一系列NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+紅色熒光粉。對該熒光粉的結構、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熱釋性、熒光壽命以及色坐標進行了詳細的分析。探究F-的摻入對樣品結構及發(fā)光特性的影響，結果顯示其顯著地改善熒光粉在近紫外光區(qū)的激發(fā)效果且其發(fā)光強度增強。所制備的NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+系列紅色熒光粉是一種具有應用前景的白光LED熒光粉。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）紅色熒光粉。以分析純的Na2CO3、WO3、MoO3、NaF和純度為99.99%Eu2O3、Gd2O3為原料。按化學計量比稱取原料，在瑪瑙研缽中充分研磨30min后，將其轉移至剛玉坩堝內(nèi)，在900℃下煅燒5 h，自然冷卻至室溫，充分研磨后即得到所需熒光粉樣品。

1.2 表征手段

采用日本理學UltimaⅣ型X射線衍射儀對樣品的晶型結構進行分析，輻射源為Cu靶Kα，λ= 0.154 06 nm，輻射管壓為40 kV，電流為30mA，測量角度2θ=20°～70°。采用法國HORIBAFlouromax-4p型熒光儀對樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜進行測定，激發(fā)光源是150W氙燈，測試的檢測器狹縫寬度均是1 nm，以上測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構分析

圖1是樣品NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0.0、0.2、0.5）的XRD圖。通過對比發(fā)現(xiàn)，所制備的樣品與白鎢礦結構NaGd（WO4）2的標準卡片JCPDS#25-0829出峰位置和峰型基本一致，并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰的出現(xiàn)。表明產(chǎn)物具有較好的相純度，屬于四方晶系結構，空間點群結構為I41/a（88）。這是由于Mo6+（0.041 nm）的離子半徑與W6+（0.042 nm）的離子半徑比較接近，取代Gd3+（0.093 8 nm）的Eu3+（0.095 nm）離子半徑也很相似，并且 F-（0.133 3 nm）和 O2-（0.14 nm）的離子半徑大小相近，所以Mo6+、Eu3+和F-較為容易的摻入到NaGd（WO4）2主晶格中。但過量的摻入F-時發(fā)現(xiàn)樣品的衍射峰強度略微降低，這是由于F-摻雜導致基質晶格的畸變所引起的。圖2是樣品NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶Eu3+（x=0.0、0.2、0.5）熒光粉（112）晶面的衍射峰放大圖。由圖2可以看出，摻入F-后，樣品衍射峰向高角度方向發(fā)生了輕微的偏移。這是因為O2-被半徑較小的F-進行了部分取代。根據(jù)Bragg方程（2d sinθ=nλ，其中：d為晶面間距，nm；θ為入射線與晶面間的夾角，（°）；n為衍射的級次，n= 1，2，3…；λ為X射線波長，nm）可知，隨著晶面間距d變小，衍射峰向高角度方向移動[18]。

圖1 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3（+x=0.0、0.2、0.5）熒光粉的XRD衍射圖Fig.1 XRD patternsof NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3+phosphors（x= 0.0、0.2、0.5）

圖2 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3（+x=0.0、0.2、0.5）熒光粉（112）晶面的衍射峰放大圖Fig.2 An enlargementof the（112）reflection peak of NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3+phosphors（x=0.0、0.2、0.5）

根據(jù)XRD試驗結果計算可得到樣品的晶胞參數(shù)和體積，計算結果見表1。由表1可知，與NaGd（WO4）2標準卡片對比，NaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+的晶胞參數(shù)和體積開始增大，這是因為Mo6+和W6+半徑相差不大，而半徑較大的Eu3+取代了Gd3+所直接引起。當進一步摻入半徑較小的F-取代O2-時，樣品NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+和 NaGd（WMo）O7.75F0.5∶0.10Eu3+的晶胞參數(shù)和體積逐漸減小。也初步證明了所摻雜離子進入了NaGd（WO4）2主晶格中進行了取代。

表1 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+熒光粉的晶胞參數(shù)Tab.1 Latticeparam etersofNaGd（WM o）O8-x/2Fx:0.10Eu3+phosphors

2.2 發(fā)光性能分析

2.2.1 激發(fā)光譜

圖3為樣品NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+（x= 0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）激發(fā)光譜圖，監(jiān)測波長為616 nm。從圖中可以觀察到，樣品的激發(fā)光譜是由寬帶和幾個尖峰兩部分組成，在300nm附近的激發(fā)譜帶是一寬帶，實質上是Eu3+—O2+電荷遷移帶和Mo6+—O2+和W6+—O2-的電荷轉移帶（CBT）組成[19]。而在350～500 nm之間的有著尖銳激發(fā)峰，這是由于Eu3+的4f-4f躍遷引起，其中最強的兩個激發(fā)峰位于395nm和466 nm處，分別對應7F0→5L6和7F0→5D2的電子躍遷。并且發(fā)現(xiàn)摻雜少量F-和未摻雜F-的激發(fā)峰的位置及峰型并沒有發(fā)生變化，但激發(fā)峰強度明顯增強。上述結果表明這類熒光粉可以很好地被近紫外光有效地激發(fā)。

圖3 NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.3 ExcitationspectraofNaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+phosphors

2.2.2 發(fā)射光譜

圖4是樣品NaGd（WMo）O8-x/2Fx:0.10Eu3+（x= 0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長為395nm。可以觀察到一系列比較尖銳的發(fā)射峰（592nm， 616 nm，655 nm和702 nm），分別對應于Eu3+的5D0→7FJ（J=1，2，3，4）躍遷，隨著F-的濃度增加，樣品的峰形和位置都沒有發(fā)生明顯變化，只是發(fā)光強度先增大后減小，當x=0.2時發(fā)光強度達到最大，比未摻雜F-時增強了41%。但當繼續(xù)增加F-的濃度時，發(fā)光強度開始減弱。其發(fā)光強度增強的原因可能是以下兩點共同作用的結果：一方面，因為F-聲子能量低，可有效地降低NaGd（WMo）O8基質的聲子能量，從而使非輻射弛豫躍遷的概率減小，發(fā)光效率提高[20]；另一方面，由于O2-的2p軌道和Eu3+的4f空軌道之間的電子轉移是Eu3+和O2-的相互作用的結果，而半徑小的F-取代O2-是一種不等價取代，會形成電荷缺陷結構，一定程度上增強了Eu3+的輻射躍遷幾率，使發(fā)光強度增強[21]。但當F-摻雜過量時，F(xiàn)-與O2-不等價取代會引起晶格發(fā)生畸變，使得能量以非輻射躍遷的方式釋放，從而影響了發(fā)光性能，使其發(fā)光強度減弱。

圖4 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜（插圖為不同F(xiàn)－摻雜濃度時樣品的相對發(fā)射強度）Fig.4 Em issionspectraofNaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+phosphors（Inset:the relativeem issionintensity of F－doping concentration）

根據(jù)Judd-Ofelt理論[22]，樣品在616 nm處的發(fā)射峰源于Eu3+的5D0→7F2躍遷，屬于電偶極躍遷。在592 nm附近的發(fā)射峰源于Eu3+的5D0→7F1躍遷，屬于磁偶極躍遷。電偶極或磁偶極作用會影響到Eu3+的4f-4f躍遷所產(chǎn)生的發(fā)光效應。圖5是NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷的發(fā)射強度。對比發(fā)現(xiàn)，5D0→7F2躍遷明顯強于5D0→7F1躍遷，這表明Eu3+處在一個非對稱的環(huán)境中，這主要是由于在熒光粉中Gd3+所占據(jù)的格點位置具有非中心對稱性，Eu3+部分取代Gd3+后占據(jù)的格位仍具有非對稱中心性，致使樣品中Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷占主導地位。峰值比的大小可以衡量Eu3+所處格位對稱性的強弱，從圖6可知，隨著F-的摻雜濃度的增加，其峰值比變化不大。說明少量的F-的加入對Eu3+占據(jù)的格位對稱性影響較小。

圖5 NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷的發(fā)射強度Fig.5 Contrastbetween relative intensity of5D0→7F2and5D0→7F1em ission peaksof NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+phosphors

圖6 不同F(xiàn)-摻雜濃度時NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷的發(fā)射強度比值（R/O）Fig.6 Them ission intensity ratio（R/O）of5D0→7F2and5D0→7F1under differentF-concentration for NaGd（WM o）O8-x/2Fx:0.10Eu3+phosphors

2.3 熱釋性分析

圖7為在395nm激發(fā)下，樣品分別在25℃，50℃，75℃，100℃，125℃，150℃，175℃，200℃下所測得的616 nm發(fā)射強度隨溫度的變化關系曲線。由圖7插圖可以看出，隨著溫度的升高，發(fā)射強度逐漸降低，當溫度升高到150℃時，樣品的發(fā)光強度降為25℃時的57.1%，隨著溫度繼續(xù)上升，樣品的發(fā)光強度快速下降。這種現(xiàn)象歸因于溫度淬滅的發(fā)生[23]。

為了進一步探究溫度淬滅的發(fā)生，發(fā)光強度（IT）與溫度（T）的關系遵循式（1）[24]：

式中：I0為常溫下的發(fā)光強度；IT為不同溫度下的發(fā)光強度；T為絕對溫度，K；KB為Boltzmann常數(shù)，8.629×10-5eV/K；c為常數(shù)；ΔE為熱猝滅過程的激活能，eV。在圖8中以1/KBT為橫坐標，ln（I0/IT-1）為縱坐標作圖，經(jīng)過線性擬合得到斜率為-0.273，即可知ΔE=0.273 eV。以上結果說明，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+熒光粉具有較為良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 NaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+發(fā)射強度隨溫度的變化曲線（插圖為不同溫度下樣品的相對發(fā)射強度）Fig．7 Em ission intensitiesofNaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+phosphor asa function of temperature（Inset:the relativeem issionintensity of tem perature）

圖8 NaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+樣品中1/KBT和ln（I0/IT-1）的關系曲線Fig．8 The relationship between 1/KBT and ln（I0/IT-1)of NaGd（WM o）O7.9F0.2∶0.10Eu3+phosphor

2.4 壽命分析

圖9是NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+的熒光衰減曲線。樣品的熒光衰減曲線遵循單指數(shù)衰減函數(shù)規(guī)律，如式（2）所示[25]：

式中：It為時間t時的發(fā)光強度；I0為t=0時的發(fā)光強度；τ為衰減壽命。樣品隨著F-摻雜濃度的增加壽命衰減趨勢基本一致，樣品的壽命為0.43～0.51ms，逐漸增加，說明F-的摻雜濃度對樣品壽命有一定的影響。這是因為熒光壽命和輻射躍遷和非輻射躍遷幾率加和的倒數(shù)成正比，而F-聲子能量低，減少了非輻射躍遷的幾率，從而使熒光壽命增強，這與文獻報道結果一致[16]。

圖9 NaGd（WMo）O8-x/2Fx:0.10Eu3+的熒光強衰減曲線Fig.9 DecaycurveofNaGd（WMo）O8-x/2Fx:0.10Eu3+phosphors

2.5 色坐標

圖10為NaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+（a）和NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+（b）熒光粉的色坐標。從圖中可以看出，與商用的紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+（0.622，0.351）相比，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+樣品的色坐標值更加接近于美國國家電視標準委員會（NationalTV StandardCommittee，NTSC） 的 標 準 紅 光 坐 標（0.67，0.33），由此可見，F(xiàn)-的引入，有效提高了白光LED的顯色性能。結合樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜可以看出，樣品能夠很好地匹配近紫外光及藍光LED芯片且發(fā)出純正的紅光，因此，NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+紅色熒光粉十分適合應用于近紫外以及藍光激發(fā)的白光LED。

圖10 NaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+（a）和NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+（b）熒光粉的色坐標Fig.10 CIEdiagramofNaGd（WMo）O8∶0.10Eu3+（a）andNaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+（b）phosphor

3 結論

本文采用高溫固相法制備了一系列新型NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+（x=0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）發(fā)光材料。探討了不同F(xiàn)-摻雜濃度對樣品的結構和光學性質的影響。結果表明所制備得到的樣品相純度較高，仍為白鎢礦結構，晶型為四方晶系。能夠被395nm的近紫外光有效激發(fā)并發(fā)射出紅光，發(fā)射波長位于616nm，屬于Eu3+的5D0→7F2電子躍遷，并且發(fā)現(xiàn)當摻雜F-的量為0.2mol時，樣品的發(fā)光強度最強，比未摻雜F-時增強了41%。說明摻雜F-能有效提高樣品的發(fā)光強度。此外，本研究還對樣品的熱猝滅性質進行了分析，隨著溫度的升高，樣品的發(fā)射強度逐漸降低，這是因為樣品發(fā)生溫度猝滅現(xiàn)象，并計算出該樣品的熱猝滅激活能，說明其擁有良好的熱穩(wěn)定性。并且在對樣品熒光壽命進行計算得出，隨著F-濃度的增加熒光壽命逐漸增強，這是因為低聲子的F-摻雜所引起的。同時研究了NaGd（WMo）O7.9F0.2∶0.10Eu3+的色坐標為（0.653，0.336）與標準紅光更接近。以上結果表明，高溫固相法合成的NaGd（WMo）O8-x/2Fx∶0.10Eu3+發(fā)光材料在固態(tài)照明領域具有較大的潛在應用價值。

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Effect of F-Doping on Structure and Lum inescence Propertiesof Red Phosphors of NaGd（WM o）O8-x/2Fx∶Eu3+

QIUXiaoyun,FANGuodong,HURongling,TIANZicun,WANGXuejuan
(1.Key LaboratoryofAuxiliary Chemistry&Technology forChemical Industry,MinistryofEducation,Xi'an 710021,Shaanxi,China;2.CollegeofChemistry &ChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi'an 710021,Shaanxi,China)

A seriesofNaGd(WMo)O8-x/2Fx∶Eu3+phosphorswere prepared via a high temperature solid state reaction in airatmosphereand their crystalstructureand luminescence propertieswere investigated by X-ray Diffraction(XRD) and fluorescence spectrophotometer.The results indicate that these phosphors belongs to scheelite tetragonal crystal structurewith a spacegroup of I41/a(88).These phosphorscan beexcited efficiently by near-ultraviolet(395 nm),and themain emission peak is located at616 nm,which isascribed to5D0→7F2transition of Eu3+ions.Theoptimum doping concentration of F-ionsinNaGd(WMo)O8-x/2Fx∶Eu3+is 0.2mol.The luminescence intensity of NaGd(WMo)O7.9F0.2∶0.10Eu3+is increased by 41%in comparison with NaGd(WMo)O8∶0.10Eu3+,and itchromaticity coordinate is(0.653, 0.336).These resultsshow thatNaGd(WMo)O7.9F0.2∶0.10Eu3+isa promising phosphor for thewhite LED．

red phosphor;tungsto-molybdate;F-doping;white LED

O482.31；O614.33

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.03.012

2017-04-16

陜西省工業(yè)科技攻關項目（2016GY-142）；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目（14JS015）

邱小云（1992-），女，陜西西安人，碩士研究生，研究方向：稀土發(fā)光材料。

樊國棟（1964-），男，山西運城人，博士，教授，主要從事稀土發(fā)光材料及天然油脂改性研究。