余期沖，祝曉彬，吳吉春，吳劍鋒，曹萌萌

(表生地球化學(xué)教育部重點實驗室/南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

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死端孔隙對溶質(zhì)運移影響的實驗研究

余期沖，祝曉彬，吳吉春，吳劍鋒，曹萌萌

(表生地球化學(xué)教育部重點實驗室/南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

拖尾分布是溶質(zhì)運移規(guī)律研究的熱點和難點。死端孔隙、透鏡體等空間結(jié)構(gòu)形成的非均質(zhì)性以及密度變化產(chǎn)生的指狀流會導(dǎo)致溶質(zhì)運移拖尾分布。論文選擇保守性溶質(zhì)氯化鈉作為示蹤劑，采用砂柱實驗系統(tǒng)地研究了以死端孔隙導(dǎo)致的非均質(zhì)性以及由不同濃度和溫度形成的變密度條件對溶質(zhì)運移拖尾分布的影響。實驗結(jié)果表明：死端孔隙的存在會延遲溶質(zhì)運移穿透曲線出峰時間，降低峰值及出現(xiàn)拖尾分布，隨著死端孔隙介質(zhì)體積或數(shù)量的增加這一現(xiàn)象越明顯；隨著溶液濃度的增加拖尾現(xiàn)象越明顯，且溫度的升高會加劇這一現(xiàn)象。對比死端孔隙、溫度和濃度三者對溶質(zhì)運移拖尾分布的影響，其中影響最大的是死端孔隙，其次是濃度和溫度。

死端孔隙；拖尾分布；變密度流；溶質(zhì)運移

隨著我國經(jīng)濟社會的持續(xù)快速發(fā)展，環(huán)境問題日益突出，其中地下水污染現(xiàn)象屢見不鮮，如礦區(qū)污水的隨意排放[1]、加油站儲油罐的泄露[2]等會嚴(yán)重污染地下水；沿海地區(qū)超采地下水導(dǎo)致咸水入侵淡水[3～4]，水質(zhì)惡化；核泄露[5]導(dǎo)致放射性元素進入含水層；城市化帶來的大量生活垃圾因填埋不當(dāng)，嚴(yán)重污染地下水[6]；農(nóng)業(yè)上大規(guī)模氮磷化肥的使用，導(dǎo)致區(qū)域性的氮磷面源污染[7]；有機污染物的廣泛利用后，經(jīng)降雨沖洗滲入地下水[8]等等。由于地下水污染具有隱蔽性和難逆轉(zhuǎn)性的特點，且地下水流速緩慢，自然循環(huán)更新周期長，一旦污染就難以修復(fù)。修復(fù)、控制及預(yù)防地下水污染行時，需要掌握污染物在對流、彌散等相互作用下的運移規(guī)律。其中，多孔介質(zhì)溶質(zhì)運移規(guī)律中的拖尾分布(heavy tail)是近年來研究的熱點。普遍認(rèn)為引起拖尾分布的主要原因是多孔介質(zhì)的非均質(zhì)性[9]。自然條件下多孔介質(zhì)中存在的大量大孔隙、透鏡體、死端孔隙等空間結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致其非均質(zhì)的主要因素，因此如何描述這種非均質(zhì)及其導(dǎo)致拖尾現(xiàn)象的機理是研究中的難點；已有許多學(xué)者研究了大孔隙和透鏡體[10～11]對溶質(zhì)運移的影響，但目前鮮有文章構(gòu)建死端孔隙研究其對溶質(zhì)運移的影響。此外，溶質(zhì)濃度和溫度的變化亦會導(dǎo)致拖尾分布，地下水流密度的微小變化會對流速和流態(tài)產(chǎn)生實質(zhì)性的影響[12]，表現(xiàn)為溶質(zhì)濃度和溫度的變化會引起密度的改變從而導(dǎo)致指狀流影響污染物運移[13]。

本文首先通過一維砂柱實驗研究了濃度和溫度對溶質(zhì)運移行為的影響；在此基礎(chǔ)上設(shè)計了帶有不同死端孔隙介質(zhì)數(shù)量的砂柱，研究死端孔隙對溶質(zhì)運移過程的影響；最后總結(jié)實驗成果，系統(tǒng)分析了死端孔隙、濃度和溫度三者共同作用下對溶質(zhì)運移的影響，揭示了溶質(zhì)拖尾分布的規(guī)律，豐富了溶質(zhì)運移研究理論。

1 實驗材料及方法

1.1 石英砂和示蹤劑

砂柱實驗中填充的石英砂購自美國尤尼明公司(Unimine Sueur， MN)，20/30目，平均粒徑(d50)為730 μm。裝填之前用10%的HNO3溶液浸泡24 h后再分別用自來水和超純水將石英砂清洗干凈[14]，確保洗過石英砂的純水溶液電導(dǎo)率足夠低，最后在45 ℃條件下烘干。本論文主要研究介質(zhì)的非均質(zhì)性和密度流導(dǎo)致的拖尾現(xiàn)象，并不考慮溶質(zhì)吸附、化學(xué)反應(yīng)等作用對運移的影響，因此選擇保守性溶質(zhì)氯化鈉作為示蹤劑。

1.2 實驗砂柱

室內(nèi)試驗采用的砂柱分為無死端孔隙的普通砂柱，1個死端孔隙和3個死端孔隙的砂柱。無死端孔隙的砂柱由1個內(nèi)徑8 cm、高45 cm的有機玻璃管和2個有機玻璃圓盤組成，上部和底部圓盤中心開有內(nèi)徑為0.4 cm的圓孔，分別作為出水孔和入水孔。帶有死端孔隙結(jié)構(gòu)的砂柱以此砂柱為基礎(chǔ)，在其側(cè)邊外鑲嵌內(nèi)徑4 cm、長8 cm的小圓柱，實驗中小圓柱中的水基本不流動，定義為不流動區(qū)即死端孔隙?？紤]到非均質(zhì)性程度對溶質(zhì)運移的影響，定制了分別有1個和3個死端孔隙的砂柱(圖1)。擁有1個死端孔隙的砂柱，小圓柱垂直相切于有機玻璃管的中心(L=22.50 cm)處；3個死端孔隙的砂柱，3個小圓柱在平面上各自之間呈120°，均與砂柱垂直，位置從下至上分別為L=11.25 cm、22.50 cm、33.25 cm處。

圖1 實驗砂柱裝置示意圖Fig.1 Diagram showing the sand column structure

1.3 砂柱實驗設(shè)計方法

本文采用濕法裝砂，盡量保證各位置處石英砂為飽和狀態(tài)。裝填時，如發(fā)現(xiàn)小圓柱內(nèi)存在非飽和的石英砂，可關(guān)閉砂柱頂部的出水孔，打開小圓柱側(cè)壁上的出水孔排水、排氣使小圓柱內(nèi)的石英砂達到飽和狀態(tài)。實驗中為了研究溫度對溶質(zhì)運移的影響，需要嚴(yán)格控制砂柱的外部環(huán)境溫度，因此本文將整個砂柱裝置放置于恒溫培養(yǎng)箱以達到實驗?zāi)康?，共選取了5 ℃、20 ℃、40 ℃三種溫度條件；同時為了研究濃度對溶質(zhì)運移的影響，選取了初始濃度C0=2 mmol/L、10 mmol/L、50 mmol/L三種條件，因此在研究無死端孔隙砂柱和3個死端孔隙的砂柱實驗中分別進行了9組實驗，共計18組；此外，研究了死端孔隙數(shù)量和體積對溶質(zhì)運移的影響，設(shè)計了1組T=20 ℃ &C0=2 mmol/L帶有1個死端孔隙的砂柱進行出流實驗。

實驗中無死端孔隙砂柱出流實驗和有死端孔隙砂柱出流實驗均以7.00 mL/min的流量(流速2.00 m/d)先從底部泵入示蹤劑溶液，注入時間為20 min，之后再注入超純水。在頂部使用樣品采集器每隔4 min采集一次出流液，采用電導(dǎo)率法測溶液的氯化鈉濃度，該方法具有快速、簡便、準(zhǔn)確的優(yōu)點。每組實驗完成后進行對照實驗。

2 無死端孔隙介質(zhì)條件下溶質(zhì)運移規(guī)律研究

污染物經(jīng)泄露、滲入等形式進入到地下含水層后，會引起地下水流密度的變化(主要受濃度和溫度影響)，這種微小的改變會對流速和流態(tài)產(chǎn)生實質(zhì)性的影響，從而導(dǎo)致溶質(zhì)運移行為發(fā)生改變。因此本節(jié)設(shè)計不同濃度和溫度進行9組砂柱實驗，研究其對溶質(zhì)運移行為、特別是拖尾分布的影響。

2.1 溫度對溶質(zhì)運移的影響

當(dāng)C0=2 mmol/L、10 mmol/L時，NaCl溶液的穿透曲線有以下現(xiàn)象：①隨著溫度的升高，出流比峰值(C/C0，即流出液濃度與初始濃度的比值)減??；溫度分別為5 ℃、20 ℃、40 ℃時，C0為2 mmol/L時其出流比峰值分別為0.998，0.996，0.972；C0為10 mmol/L時出流比峰值分別為0.950，0.933，0.921，逐漸減?。虎跍囟鹊淖兓瘜Φ蜐舛嚷然c溶液穿透曲線的整體形態(tài)影響較?。虎垭S著溫度升高，穿透曲線出峰時間未延遲，但在前峰每個時刻的出流比值依次減小，后峰則相反(圖2a、b)。

分析出現(xiàn)以上現(xiàn)象的主要原因是溫度的升高會加劇分子間的無規(guī)則運動，分子擴散作用增強，從而導(dǎo)致其出流比峰值降低；當(dāng)溶液中NaCl的濃度較低時，其密度相對于純水密度相差很小，可認(rèn)為兩者幾乎相等，在溶質(zhì)運移過程中不會產(chǎn)生指狀流，因此可以看到低濃度穿透曲線整體形態(tài)基本一致。

當(dāng)C0=50 mmol/L時，氯化鈉溶液的穿透曲線有以下現(xiàn)象：①溫度對NaCl溶液穿透曲線影響較大；②溫度越高，峰值越低，溫度分別為5 ℃、20 ℃、40 ℃時，其出流比峰值分別為0.903，0.881，0.855，依次減??；③隨溫度升高穿透曲線的出峰時間略微延遲；④穿透曲線的后峰受溫度影響較大，呈現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象，且溫度越高拖尾越明顯(圖2c)。

分析出現(xiàn)以上現(xiàn)象的主要原因是溫度的增加會使得分子運動變得劇烈，擴散得更快，因此峰值濃度降低；在多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)一致的情況下，滲透系數(shù)的大小主要取決于流體的性質(zhì)。溫度的升高使溶液動力黏度減小引起滲透系數(shù)變大，在流速一致的情況下，水力梯度將會減小，導(dǎo)致賦予溶液向上的推力減小，溶液相對來說更難向上運移，向上運移需要的時間越長，導(dǎo)致高溫下溶質(zhì)穿透曲線尾部拖得越長。初始濃度為50 mmol/L時，其密度比純水的密度差異較大，在溶質(zhì)運移過程中會發(fā)生指狀流從而導(dǎo)致穿透曲線拖尾[15]。

2.2 濃度對溶質(zhì)運移的影響

不同濃度條件下，NaCl溶液的穿透曲線有以下現(xiàn)象：①NaCl溶液穿透曲線的出流比峰值會隨著初始濃度的增加而降低；這是因為濃度的增加會使得濃度差變大，分子越容易擴散。②低濃度NaCl溶液穿透曲線呈正態(tài)分布無拖尾現(xiàn)象，說明砂柱填裝的石英砂均一性較好，且NaCl不易吸附在石英砂表面，各實驗的回收率均在100%±5%之間，沒有NaCl殘留在砂柱中。③在同一個均質(zhì)砂柱中，高濃度NaCl溶液穿透曲線呈現(xiàn)明顯的拖尾，說明NaCl的濃度會影響其穿透曲線形態(tài)，導(dǎo)致拖尾現(xiàn)象發(fā)生；這是由于高濃度NaCl溶液比純水密度大，會引起密度流，使部分溶質(zhì)晚到達，造成拖尾。④高濃度NaCl溶液穿透曲線隨著溫度升高，拖尾越長，說明在高濃度條件下溫度的升高會加劇拖尾，溫度越高，流體的粘度越低造成滲透系數(shù)變大，從而水力梯度減小，對溶液的推力減小，溶液更難向上遷移，從而導(dǎo)致其流出的時間增加，表現(xiàn)出拖尾特征(圖3a～c)。

圖3 不同濃度條件下NaCl在砂柱中的運移穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of NaCl under various concentration conditions

3 有死端孔隙介質(zhì)條件下溶質(zhì)運移規(guī)律研究

3.1 有無死端孔隙介質(zhì)對溶質(zhì)運移的影響

不同濃度和溫度條件下通過帶有死端孔隙介質(zhì)的砂柱進行出流實驗，得到NaCl溶液運移的穿透曲線。實驗發(fā)現(xiàn)有死端孔隙砂柱和無死端孔隙砂柱兩種情況下，濃度和溫度對穿透曲線的峰值、出峰時間及拖尾的影響規(guī)律類似，介于前文已經(jīng)詳細分析了濃度和溫度對溶質(zhì)運移的影響，本節(jié)將不再論述，重點挑選了低溫低濃度和高溫高濃度兩組差異最大的情形進行對比分析。

T=5 ℃及C0=2 mmol/L和T=40 ℃及C0=50 mmol/L 情況下有無死端孔隙時NaCl溶液運移穿透曲線如圖4所示，圖中I的數(shù)字表示死端孔隙介質(zhì)的個數(shù)。實驗結(jié)果表明，較無死端孔隙，帶有死端孔隙的砂柱穿透曲線出峰時間延遲，峰值降低，出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象。當(dāng)溶質(zhì)運移經(jīng)過死端孔隙附近時，溶質(zhì)會進入到其內(nèi)部且主要通過分子擴散的形式流出，因此導(dǎo)致其出峰延遲、峰值降低和拖尾分布。高濃度條件下較低濃度出峰時間更晚、峰值更低以及尾部拖得越長，分析出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是高濃度NaCl溶液會發(fā)生指狀流，其次是在死端孔隙中會形成明顯蓄積，大量物質(zhì)將難以流出，而低濃度由于密度與水接近，不會堆積在死端孔隙的底部，大部分物質(zhì)以分子擴散形式流出。

圖4 有無死端孔隙介質(zhì)條件下NaCl溶液運移穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of NaCl in the sand column with and without immobile domain

3.2 死端孔隙體積或數(shù)量對溶質(zhì)運移的影響

不同死端孔隙體積或數(shù)量對NaCl溶液運移穿透曲線的影響如圖5所示。實驗結(jié)果表明：死端孔隙體積或數(shù)量會對溶質(zhì)運移穿透曲線產(chǎn)生較大影響，隨著體積或數(shù)量的增加，出峰時間延遲變長，出流比峰值降低，尾部拖得越長。這是因為隨著死端孔隙介質(zhì)體積或數(shù)量的增加，溶質(zhì)進入到死端孔隙的質(zhì)量增加，從而導(dǎo)致出流比濃度峰值下降；同時由于進入到死端孔隙的溶質(zhì)需要更多的時間才能通過分子擴散的形式出來，所以會導(dǎo)致拖尾分布，且死端孔隙介質(zhì)體積或數(shù)量越多，拖尾越明顯。

圖5 不同死端孔隙數(shù)量條件下NaCl溶液運移穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of NaCl with different number of the immobile domain and without immobile domain

3.3 不同濃度和溫度條件下死端孔隙介質(zhì)對溶質(zhì)運移的影響

有無死端孔隙存在時不同溶質(zhì)濃度和溫度條件下出流比峰值和拖尾時間的變化關(guān)系如圖6所示。實驗結(jié)果表明：在無死端孔隙的砂柱中，當(dāng)氯化鈉溶液濃度從2 mmol/L增加到50 mmol/L時，出流比峰值減少了0.095～0.117，拖尾時間延長32～56 min；溫度從5 ℃上升到40 ℃時，出流比峰值只減少了0.026～0.048，拖尾時間延長0～24 min。在有死端孔隙的砂柱中，當(dāng)氯化鈉溶液濃度從2 mmol/L增加到50 mmol/L時，出流比峰值減少了0.061～0.12，拖尾時間延長84～108 min；溫度從5 ℃上升到40 ℃時，出流比峰值只減少了0.021～0.08，拖尾時間延長12～36 min。在相同的溶質(zhì)濃度和溫度條件下，有死端的砂柱出流比峰值比無死端的減少了0.103～0.149，拖尾時間延長100～164 min，因此可以看出死端孔隙介質(zhì)對溶質(zhì)出流比峰值和拖尾時間的影響最大，其次是濃度和溫度。

圖6 NaCl溶液穿透曲線出流比峰值和拖尾時間變化圖Fig.6 Variation in the peak and trailing time of breakthrough curves of NaCl

4 結(jié)論

(1)無死端孔隙條件下，低濃度穿透曲線呈正態(tài)分布，溫度對其影響較??；高濃度穿透曲線出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象，且溫度的升高會加劇拖尾；

(2)較無死端孔隙的砂柱，帶有死端孔隙的砂柱溶質(zhì)穿透曲線拖尾明顯，出峰時間延遲，峰值降低；隨著死端孔隙數(shù)量的增加，出峰時間延遲越久，峰值越低，拖尾越長；

(3)死端孔隙、溫度和濃度對溶質(zhì)運移拖尾均產(chǎn)生影響，其中影響最大的為死端孔隙體積或數(shù)量，其次是濃度和溫度。

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責(zé)任編輯：汪美華

Experimental research of impact of the immobile domain on the solute transport

YU Qichong, ZHU Xiaobin, WU Jichun, WU Jianfeng, CAO Mengmeng

(KeyLaboratoryofSurficialGeochemistry,MinistryofEducation/SchoolofEarthScienceandEngineering,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210023,China)

Heavy tail is an important topic of solute transport. Spatial structures like the immobile domain and lenticle lense will lead to the heterogeneity of porous media which results in the distribution of heavy tail. Finger flow caused by variation of density will also lead to heavy tail. Based on the above theory, this paper chooses NaCl as the tracer since it is a kind of conservative solute. The sand column experiment is used to study the influences of the immobile domain, concentration and temperature on solute transport. The results show that the immobile domain will lead to the delay of the breakthrough curves, the reduction of peak and the distribution of heavy tail. The larger the amount of the immobile domain is, the more obvious the heavy tail is. The higher the concentration is, the more obvious the heavy tail is. The heavy tail will be intensified with a higher temperature. Among all the influence factors, the immobile domain mostly influences the distribution of solute transport more, and concentration and temperature follow.

immobile domain; heavy tail; variable- density flow; solute transport

10.16030/j.cnki.issn.1000- 3665.2017.04.24

2016- 05- 17;

2016- 06- 29

國家自然科學(xué)基金資助面上項目(41571386，41372235)；國家自然科學(xué)基金-新疆聯(lián)合基金重點項目(U1503282)

余期沖(1990- )，男，碩士研究生，主要從事水文地質(zhì)和數(shù)值模擬研究。E-mail: yu_qichong@163.com

祝曉彬(1980- )，男，副教授，主要從事水文地質(zhì)研究。E- mail: zxb@nju.edu.cn

P641.2；X523

A

1000- 3665(2017)04- 0160- 05