頂空氣相色譜法測(cè)定地表水中6種乙酸酯類化合物

朱玉艷

(泰安市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，山東 泰安 271000)

朱玉艷

(泰安市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，山東 泰安 271000)

采用頂空- 氣相色譜法測(cè)定地表水中乙酸酯類化合物，并對(duì)頂空瓶的加熱溫度、平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后，方法在6種乙酸酯類化合物質(zhì)量濃度0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為4.49～58.5 μg/L，RSD為0.61%～2.51%，加標(biāo)回收率為96.5%～104%，方法便捷、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，適用于地表水中乙酸酯類的檢測(cè)。

氣相色譜法；頂空進(jìn)樣；乙酸酯類化合物

乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等6種乙酸酯類化合物為無(wú)色透明液體，微溶于水，能與醇、醚等大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)品，具有極好的流平性和柔韌性，保光保色性好，可有效抑制漆膜發(fā)白。乙酸酯類揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激性，長(zhǎng)時(shí)間接觸對(duì)人有麻醉作用，可致頭暈和頭痛。目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定水中乙酸酯類尚無(wú)指定的國(guó)標(biāo)方法[1-2]，常用的傳統(tǒng)方法主要為蒸餾濃縮、提純萃取以及吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法等[3-7]，這些傳統(tǒng)方法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，且數(shù)據(jù)誤差大，靈敏度低。現(xiàn)采用頂空-氣相色譜法測(cè)定地表水中乙酸酯類化合物，并對(duì)頂空瓶的加熱溫度、平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，為地表水中乙酸酯類化合物的測(cè)定提供方法學(xué)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

7890B型氣相色譜儀(Agilent公司，美國(guó))，配氫火焰離子化檢測(cè)器，7697A型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；色譜柱：VB-624型毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)；乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯標(biāo)準(zhǔn)品皆為色譜純，均購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；甲醇為色譜純；22 mL鉗口頂空瓶，一次性用壓蓋，具四氟乙烯密封墊，頂空瓶壓蓋器；實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含有機(jī)物的去離子水或蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

向22 mL頂空瓶中加入10 mL水樣，立即加蓋密封，置于頂空進(jìn)樣器的樣品盤中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器和氣相色譜分析條件，啟動(dòng)頂空進(jìn)樣器和氣相色譜系統(tǒng)，以保留時(shí)間定性，以峰面積或峰高進(jìn)行定量。根據(jù)化合物峰面積或峰高由校準(zhǔn)曲線得到樣品溶液中目標(biāo)化合物的濃度。

1.3 儀器條件

頂空條件：傳輸線溫度為105 ℃；氣相循環(huán)時(shí)間為25 min。

色譜分析條件：氣化室溫度為180 ℃；程序升溫：初始溫度40 ℃(保持5 min)，然后以10 ℃/min升溫至180 ℃(保持5 min)；檢測(cè)器溫度為 250 ℃，柱流量為3 mL/min；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

6種乙酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜出峰順序及出峰時(shí)間見(jiàn)圖 1。

圖1 6種乙酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 頂空條件優(yōu)化

樣品在不同加熱溫度(40，50，60，70，80和90 ℃)下峰高的變化如圖 2所示。由圖2可知，樣品在頂空瓶加熱溫度為80 ℃時(shí)，峰值趨于穩(wěn)定，靈敏度高。故確定頂空瓶的加熱溫度為80 ℃。

圖2 加熱溫度對(duì)峰高的影響

固定加熱溫度為80 ℃，比較不同平衡時(shí)間(10，15，20，25，30，35和40 min)對(duì)峰高的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖3可知，平衡30 min時(shí)氣液達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)平衡時(shí)間，峰高變化不大。故確定平衡時(shí)間為30 min。

圖3 平衡時(shí)間對(duì)峰高的影響

2.3 鹽析效應(yīng)

配制6份各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度均為0.60 mg/L 的6種乙酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)液，分別加入0，0.5，1，2，3和4 g氯化鈉進(jìn)行測(cè)定，考察氯化鈉加入量對(duì)目標(biāo)化合物測(cè)定結(jié)果的影響。研究表明，目標(biāo)化合物的儀器響應(yīng)值隨氯化鈉加入量的增加而增高，當(dāng)氯化鈉加入量達(dá)到3 g后(水中氯化鈉已接近飽和)，目標(biāo)化合物響應(yīng)值達(dá)到最大，繼續(xù)增加氯化鈉加入量，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值幾乎不再增大。故在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，由于樣品中無(wú)機(jī)鹽的含量未知，應(yīng)加入氯化鈉至飽和，消除鹽析效應(yīng)引起的測(cè)定偏差[8]。

2.4 方法性能指標(biāo)

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配置各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.05，0.10，0.30，0.60和1.00 mg/L的6種乙酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)系列，按照優(yōu)化后的條件進(jìn)行分析，以峰面積為縱坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，6種乙酸酯類化合物在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)均線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。

按照樣品分析步驟，對(duì)質(zhì)量濃度約為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限，式中t(n-1,0.99)為置信度99%，自由度為n-1時(shí)的t值(t(6,0.99)=3.143)，S表示7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算得到乙酸酯類化合物的檢出限結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，6種乙酸酯類化合物的方法檢出限為4.49～58.5 μg/L。

表 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

2.4.2 精密度

配置各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.5，1.0和3.0 mg/L的6種乙酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各7個(gè)，按照優(yōu)化后的方法進(jìn)行分析，得方法精密度結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，6種乙酸酯類的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～2.51%，精密度較好，滿足分析要求。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.3 回收率

向地表水樣品中分別加入20，40和80 μL質(zhì)量濃度為0.05 g/L的6種乙酸酯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品分析步驟進(jìn)行分析，得回收率結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，6種乙酸酯類化合物的加標(biāo)回收率為 96.5%～104%，滿足環(huán)境水質(zhì)檢測(cè)質(zhì)量分析要求。

表3 回收率結(jié)果

續(xù)表

3 結(jié)語(yǔ)

頂空-氣相色譜法測(cè)定地表水中乙酸酯類化合物，分離度好，在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性良好，方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，且方法檢出限低。方法采用的頂空進(jìn)樣法與液液萃取法相比，還具有操作簡(jiǎn)單，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，減少了二次污染和對(duì)操作人員的健康傷害等優(yōu)勢(shì)。說(shuō)明本文建立的方法能滿足地表水中乙酸酯類檢測(cè)的需要，并有方法便捷、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：GB 3838—2002[S]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)：GB/T 5750.8—2006[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[3] 劉永波，趙慎晃，薛瑞芳. 頂空- 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水和廢水中8中苯系物[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2012, 24(1): 43-46.

[4] 李文舉，周黔蘭，徐海麗，等. 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中痕量的乙酸乙酯含量[J]. 環(huán)?？萍? 2014, 20 (5): 58-60.

[5] 姚堅(jiān)，顧永紅. 氣相色譜法同時(shí)測(cè)定乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮和苯系物[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2010, 27(5): 2004-2008.

[6] 梁晶，南淑清，張軍，等.氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中15種酞酸酯類化合物[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2016, 8(5): 22-26.

[7] 袁鵬輝，陳明曉，董軍，等.SPE- GC- MS測(cè)定地下水中26種有機(jī)氯農(nóng)藥[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2016, 8(6): 32-36.

[8] 李江，陳華，蘇慕珂. 影響頂空- 氣相色譜法測(cè)定水中吡啶準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素探討[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2016, 28(2): 69-71.

Determination of Acetic Acid Esters in Surface Water by Headspace Gas Chromatography

ZHU Yu- yan

(Tai’an Environmental Protection Monitoring Station, Tai’an, Shandong 271000, China )

A method for the determination of acetic acid esters in surface water by headspace gas chromatography was developed. The heating temperature and equilibration time of the headspace bottle were optimized. After optimization, the method showed good linearity in the mass concentration range of 0.05～1.00 mg/L, the detection limits were 4.49～58.5 μg/L, the RSD ranged from 0.61%～2.51%, and the recovery rates were between 96.5%～104%. The method is convenient, environment-friendly, economic, and suitable for the determination of acetate esters in surface water.

Gas chromatography; Headspace sampling; Acetic acid esters

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.04.008

2017-04-25；

2017-06-20

朱玉艷(1966—)，女，高級(jí)工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X832；O657.7+1

B

1674- 6732(2017)04- 0032- 03