李 忠，劉勇文

（黃河水利職業(yè)技術學院，河南開封475000）

高嶺土對流化催化裂化（FCC）催化劑性能的影響

李 忠，劉勇文

（黃河水利職業(yè)技術學院，河南開封475000）

分別以貴州（埃洛石）、廣東湛江和江蘇蘇州3個地方的高嶺土為填料，制備了流化催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）催化劑，采用BET、X熒光光譜法、ACE等手段對催化劑做了物化性能和活性表征，研究了它們的比表面積、孔徑和孔徑分布、化學組成對催化特性（活性、選擇性、裂解重油性）的影響，得出填料的物化性質與催化性能的關系。實驗結果表明：高嶺土作為催化劑載體對催化性能有重要影響。以埃洛石為填料可以得到活性高、轉化率高、重油裂解能力強并且具有較好的汽油和焦炭選擇性的催化劑。

高嶺土；FCC催化劑；活性；選擇性

近年來，隨著石油的重質化和劣質化日趨嚴重，越來越多的學者將重點轉向如何將重油最大限度地轉化為符合國際標準的高附加值產品的研究上來［1-6］。在煉油廠中，具有輕質油產品收率高和原料適應性強的流化催化裂化（FCC）裝置是十分重要的二次加工裝置。針對FCC裝置，當前有許多學者正致力于尋找高性能的FCC催化劑，以期達到節(jié)省投資、提高產品經濟效益的目標［7-8］。

目前，FCC催化劑的填料多數為高嶺土。作為一種天然礦產，高嶺土在中國儲量豐富，現已探明地質儲量約為30億t。它具有穩(wěn)定性較高、廉價易得、黏結性好等特點。應用于催化裂化裝置中時，長期的反應再生過程會促使高嶺土晶體結構逐步崩塌，生成具有偏高嶺土性質的過渡態(tài)尖晶石。研究證明，具有此結構的偏高嶺石極易與原料油中的Ni、V金屬作用生成莫來石，從而起到鈍化Ni、V的作用，防止FCC催化劑重金屬中毒［9-16］。作為FCC催化劑的重要組成部分，高嶺土的質量是影響催化劑物化性能的重要因素之一。

筆者選取江蘇蘇州、廣東湛江和貴州（埃洛石）3個產地的高嶺土為填料［17］，以制成的半合成催化劑作為研究對象，對它們的物化性質和催化裂化反應性能做了表征評價和研究對比，探討了催化性質與高嶺土結構的相互關系，對指導高嶺土的使用、開發(fā)高性能FCC催化劑的研究有著重要的意義［18］。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料：貴州埃洛石、蘇州高嶺土、湛江高嶺土、Y型分子篩、鋁溶膠黏結劑、擬簿水鋁石，均取自多友科技催化劑廠；大港直餾輕柴油、催化原料油、汽油和標準輕柴油。

儀器：Z5X-100E型X-射線熒光光譜儀、ASAP 2405N V1.01型自動吸附儀、JMS-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）、WFS-ID型自動微反活性評定儀、微量注射泵、固定反應器、反應釜、HP5880A型煉廠氣分析儀、HP6890型色譜儀、QGS-10型紅外氣體分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 高嶺土試樣

新鮮高嶺土：將不同產地的高嶺土分別在≤80℃的條件下烘干后，制成試樣置于干燥器中備用。

1.2.2 制備工藝流程

在反應釜中，依次加入水、埃洛石、擬簿水鋁石、稀土Y型分子篩和鋁溶膠黏結劑等原料，強力攪拌使其混合均勻，過膠體磨成漿，再于600~700℃下噴霧干燥，得到固體粉料，再經焙燒、洗滌、干燥等工序得到產品催化劑。

按照以上步驟，分別加入湛江、蘇州的高嶺土，制備成催化劑產品。

2 樣品的物化性質測定和催化裂化性能的評價方法

2.1 組成測定

采用X-射線熒光光譜儀對樣品的組成進行測定。實驗條件：粉末樣品壓片成形，銠靶，激發(fā)電壓為50 kV，激發(fā)電流為50 mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度。

2.2 比表面、孔體積以及孔徑分布的測定

采用自動吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積以及孔徑分布。催化劑樣品在300℃、1.33×10-2Pa下抽真空，以N2作為吸附質，在77.4 K下等溫吸附、脫附過程，測定其等溫線。按BET公式Langmuir方法計算比表面積；測定相對壓力p/p0=0.98時樣品吸附N2的體積，將其換算為液氮體積，即總孔體積；按BJH法根據平衡氣體壓力計算孔徑；進一步做出被吸附氣體體積與相對飽和平衡氣壓之間的實驗曲線（即等溫線），再經轉換得到孔徑分布；按t-plot法計算微孔表面積（SZ）和微孔體積。

2.3 形貌分析

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。實驗條件：加速電壓為25 kV，分辨率為3 nm。

2.4 裂化活性

采用自動微反活性評定儀測定樣品的裂化活性。實驗原料為大港直餾輕柴油（239~351℃）。

實驗方法：稱取經水熱老化的的催化劑樣品500 g裝入固定反應器，反應前用流量為30 mL/min的N2吹掃20 min以上。以微量注射泵自動進油，進油時間為70 s（質量空速16 h-1），進油量為1.56 g（劑油比，即催化劑與柴油的質量比為3.2），反應溫度為460℃。反應完畢后再用30 mL/min N2吹掃15 min，用排水法收集裂化氣，進行離線色譜分析。

2.4.1 色譜鑒定

用干點為204℃的汽油與輕柴油配汽油含量為50%左右的標樣對色譜進行標定，連續(xù)做3次分析測其汽油含量，一般其重復性應在2%之內，其平均值應與標樣汽油含量的差值不超過5%，由此可得色譜的汽油含量的修正系數（即平均校正因子）K1：

式中，α為用色譜測出的汽油的含量的平均值；α1為標樣中汽油的含量。

2.4.2 微反活性指數的計算

從反應液體產物的色譜圖及積分儀中計算出汽油的面積百分比G1，液體產物中汽油的真實含量按下式計算：

微反活性指數的計算：

式中，W1為液體產物量；W為進油量。

2.5 選擇性測定

裂化反應在小型固定流化床裝置上進行，實驗條件：1）催化劑水熱老化條件為800℃、100%水蒸氣處理10 h；2）原料油：管輸渣油；3）催化劑裝置為180 g；4）反應溫度為500℃；5）劑油質量比為8.04；6）質量空速為15 h-1，由產品數據分布計算選擇性。

2.5.1 裂化氣烴類組成分析

采用煉廠氣分析儀對裂化氣烴類的組成進行分析。分析條件：閥室溫度、進樣口溫度、色譜柱溫度和檢測器溫度分別為85、60、50、100℃。

2.5.2 液相產品的烴類組成分析

采用色譜儀分析液相產品的烴類組成。分析條件：毛細管石英柱（50 m×0.2 mm），FID檢測器，采用雙段程序升溫，初始、一段、二段溫度分別為30、180、250℃。

2.5.3 反應生焦量的測定

采用紅外氣體分析儀測定反應生焦量。測定進程：切換空氣進入裝有失活催化劑的反應管，升溫至650℃，流量為110~500 mL/min，保持30 min，生成的CO2由紅外氣體分析儀測定。

3 結果與討論

3.1 分析測試結果

表1為X-射線熒光光譜法測定的高嶺土化學組成。由表1可見，3種高嶺土中每一種元素組成都很接近，表明3種原料的組成相當，其中湛江高嶺土的鐵含量偏高。

表1 3種高嶺土原料的主要化學組成 %

采用靜態(tài)低溫氮吸附容量法測定了3種高嶺土的比表面積和孔體積，結果見表2。從表2可以看出，埃洛石的比表面積和孔體積大約是湛江與蘇州高嶺土的2倍，湛江高嶺土與蘇州高嶺土的比表面積和孔體積相當，前者與后兩者差別較大。

表2 3種高嶺土的部分孔結構性質

圖1為3種高嶺土的SEM照片。從圖1可以看出，蘇州高嶺土和湛江高嶺土形貌相差不大，管狀與片狀共存，管狀晶體完整程度不一，而片狀的高嶺土大多為不規(guī)則的單片狀，大小不均。埃洛石在電子顯微鏡下可見晶體呈直的或彎曲的管狀形態(tài)，分散的較好較均勻。說明不同高嶺土形貌相差較大。

圖1 3種高嶺土的SEM照片

3.2 3種高嶺土制備的FCC催化劑的物化性能

表3為3種高嶺土制備的FCC催化劑的孔結構性質。從表3可以看出，3種催化劑的微孔面積和微孔體積基本相當，說明微孔主要是由分子篩貢獻的，高嶺土對其影響不大。引入埃洛石的催化劑的基質面積和中孔體積都大于引入湛江高嶺土和蘇州高嶺土的催化劑，說明比表面積和孔體積大的高嶺土，其制備的催化劑基質比表面和中孔孔體積較大。

表3 3種高嶺土制備的FCC催化劑的孔結構性質

3.3 3種高嶺土制備的催化劑的活性和催化裂化性能評價

3.3.1 高嶺土催化劑的活性

在新鮮催化劑經800℃、100%水蒸氣條件下老化17 h，標準輕柴油進料和460℃下反應的條件下，考察了3種高嶺土制備的催化劑的活性，結果見表4。由表4可知，由3種高嶺土制備的催化劑活性和穩(wěn)定性相當，說明高嶺土的比表面積和孔體積對催化劑的活性和穩(wěn)定性影響不大。

表4 催化劑的活性 %

3.3.2 高嶺土催化劑的選擇性評價

表5為3種高嶺土制備的催化劑的ACE評價結果及產品分布。由表5數據可知：1）在反應條件（反應溫度、空速、劑油比）相同的情況下，以埃洛石為填料制的催化劑轉化率最高（75.22%），比加湛江高嶺土、蘇州高嶺土的催化劑高出0.14%~0.66%；2）加埃洛石的催化劑干氣、汽油、柴油的含量比加湛江、蘇州高嶺土的高，液化氣、重油和焦炭的含量比后二者低；3）加埃洛石的催化劑液化氣、汽油和柴油產率總和（液+氣+柴油）與汽油和柴油的和（液+柴油）比后兩者高1%~2%。

表5 催化劑的ACE評價結果產品分布%

以上結果說明，以比表面和孔體積較大的埃洛石為填料的催化劑的催化裂化能力強、渣油裂解能力強、轉化率高。說明高嶺土的比表面積和孔體積對催化劑的渣油裂解能力影響較大。

現象分析：因為催化裂化過程是一典型的多相催化過程，在反應過程中，具有發(fā)達孔隙結構的催化劑，可以為重油大分子擴散提供通道，同時孔道內的活性組分也可對重油大分子進行預裂解。再者，反應產物分子容易從催化劑內擴散出去，減少在催化劑內的停留時間，減少了生焦幾率。良好的孔道結構也為減少汽提焦的生成創(chuàng)造了有利條件，同時也避免了重金屬沉積堵塞孔道。因此，基質比表面積和中孔孔體積大的催化劑在裂解重油、降低生焦方面具有自己的優(yōu)勢。

4 結論

通過實驗得到結論：1）在對3種高嶺土的表征實驗中，得出比表面積、孔容和孔徑孔道大小依次排序：埃洛石>湛江高嶺土>蘇州高嶺土，3種高嶺土化學組成元素含量相當，沒有較大差異；2）由SEM照片可知，湛江高嶺土和蘇州高嶺土呈片狀棒狀不規(guī)則狀，而埃洛石則呈分散均勻的管狀；3）加埃洛石的催化劑的微孔面積、基質面積和中孔體積都略大于加湛江和蘇州高嶺土的催化劑，說明高嶺土的比表面積和孔體積對催化劑的活性和穩(wěn)定性影響不大，3種催化劑活性、穩(wěn)定性相當；4）以埃洛石為填料的催化劑轉化率最高，干氣、汽油、柴油的含量高，液化氣、汽油和柴油產率總和（液+氣+柴油）與汽油和柴油的和（液+柴油）含量比加湛江、蘇州高嶺土的高，同時液化氣、重油和焦炭的含量比后二者低；5）高嶺土較大的比表面積和中孔體積提供了較好的孔道，便于擴散，有利于反應物、產物的進出，可以提高重油轉化能力，同時抗重金屬能力增強。

綜上所述，不同高嶺土作為催化劑填料對催化性能有重要影響，孔結構影響催化劑的活性、選擇性。以比表面積大、孔容大、晶體形貌呈管狀均勻的的埃洛石為填料可以得到轉化率高、重油裂解能力強并且具有較好的汽油和焦炭選擇性的催化劑。

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聯(lián)系方式：250813462@qq.com

Effects of kaolin on properties of fluidized catalytic cracking catalyst

Li Zhong，Liu Yongwen
（Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475000，China）

Taking Guizhou（halloysite），Zhanjiang，and Suzhou three local kaolins as filler，fluid catalytic cracking（FCC）catalysts were prepared.The physicochemical properties and activity of catalysts were characterized by BET，X fluorescence spectrometry，and ACE techniques.The influences of surface area，pore size，pore size distribution，and chemical composition on catalytic properties（activity，selectivity，and cracking heavy oil）were investigated.The relationships between the physicochemical properties and catalytic performance of the filler were obtained.The experimental results showed that kaolin as the catalyst carrier had an important influence on the catalytic performance.With halloysite as filler，the catalyst with high activity，high conversion rate，strong ability of heavy oil cracking and better gasoline and coke selectivity could be obtained.

kaolin；FCC catalysts；activity；selectivity

TQ031.3

A

1006-4990（2017）08-0081-04

2017-02-22

李忠（1981— ），男，講師，主要研究方向為工程地質。