氨綸紡絲原液熟化規(guī)律及其機(jī)理研究

高振華，閆曉琴

(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

氨綸紡絲原液熟化規(guī)律及其機(jī)理研究

高振華，閆曉琴

(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

采用間歇聚合工藝制備氨綸紡絲原液，將原液置于不同溫度下進(jìn)行熟化，熟化過(guò)程中監(jiān)測(cè)原液黏度變化，并利用頂空氣相色譜測(cè)試原液中的剩余胺含量，以量化原液二次擴(kuò)鏈程度，闡明原液熟化機(jī)理。結(jié)果表明：相同熟化時(shí)間內(nèi)，原液黏度與熟化溫度呈三次函數(shù)關(guān)系；黏度增長(zhǎng)源于二次擴(kuò)鏈和分子鏈?zhǔn)嬲箖煞N因素，其中二次擴(kuò)鏈主要發(fā)生在熟化時(shí)間為0～24 h，且對(duì)黏度增長(zhǎng)貢獻(xiàn)較小；分子鏈?zhǔn)嬲故丘ざ仍鲩L(zhǎng)的根本原因，當(dāng)熟化溫度小于45 ℃時(shí)，分子鏈?zhǔn)嬲怪饕l(fā)生在熟化時(shí)間為24～48 h，當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)分子鏈?zhǔn)嬲拱l(fā)生在整個(gè)熟化過(guò)程。

聚氨酯彈性纖維 紡絲原液 熟化 黏度 熟化機(jī)理

氨綸即聚氨酯彈性纖維，是一種軟硬段交替的多嵌段共聚物，是迄今為止彈性伸長(zhǎng)及彈性回復(fù)率最好的紡織用纖維[1]。氨綸一般是以聚四亞甲基醚二醇(PTMG)為軟段，4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)、乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺(PDA)為硬段，通過(guò)聚合、熟化、紡絲制得[2]。紡絲方法主要分為干法紡絲、熔融紡絲、濕法紡絲和化學(xué)反應(yīng)法[3]。國(guó)內(nèi)不少研究者探討了多樣紡絲方法[4]，但世界上約80%氨綸生產(chǎn)都采用干法紡絲法。近年來(lái)，我國(guó)干法氨綸生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和市場(chǎng)需求量均呈現(xiàn)跳躍式增長(zhǎng)，目前我國(guó)氨綸生產(chǎn)能力已占全球60%以上，我國(guó)已成為全球氨綸最大的生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)[5]。

國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)氨綸的研究已比較系統(tǒng)和深入。宋心遠(yuǎn)等[6]全面闡述了氨綸的結(jié)構(gòu)、性能和染整工藝，深入分析了氨綸的熱定形和染色加工的機(jī)理及工藝，為氨綸下游應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。但對(duì)于氨綸生產(chǎn)過(guò)程中聚合工藝的機(jī)理探討尚未見詳細(xì)報(bào)道，尤其在工業(yè)生產(chǎn)中，工藝波動(dòng)、設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)導(dǎo)致的紡前紡絲原液黏度不均一，影響紡絲質(zhì)量，廢絲率上升。通過(guò)熟化過(guò)程的條件控制可在一定程度上穩(wěn)定紡前原液黏度。因此，作者系統(tǒng)研究了熟化過(guò)程中紡絲原液黏度的變化規(guī)律和機(jī)理，以期為氨綸穩(wěn)定生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

氨綸紡絲原液：原液固含量為35%，動(dòng)力黏度為94.3 Pa·s，自制；二甲基乙酰胺(DMAc)，EDA，PDA，二乙胺(DEA) ：均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

THD-2020恒溫循環(huán)器：循環(huán)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乙二醇水溶液，可控溫度為-30～100 ℃，常州智博瑞儀器制造有限公司制：M6202i電子天平：BEL Engineering公司制；Eurostar-200C攪拌器：德國(guó)艾卡公司制；Lvpa-Prine型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：美國(guó)博勒飛公司制；Aglient GC 7890B氣相色譜儀：美國(guó)安捷倫科技公司制。。

1.3 氨綸紡絲原液的制備和熟化

氨綸紡絲原液的制備采用兩步法，包括預(yù)聚和擴(kuò)鏈兩個(gè)步驟[7]。

(1)預(yù)聚體的制備。使用夾套反應(yīng)釜，夾套內(nèi)通45 ℃循環(huán)水；向反應(yīng)釜中準(zhǔn)確加入415.0 g MDI-100和1 800.0 g PTMG，攪拌混合30 min后，夾套內(nèi)切換成80 ℃循環(huán)水，反應(yīng)120 min后降溫，得到異氰酸根封端的預(yù)聚體。

(2)氨綸紡絲原液的制備。將上述預(yù)聚體溶解在4 113.0 g DMAc中得到預(yù)聚體溶液；將預(yù)聚體溶液冷卻至0 ℃后加入含有31.9 g EDA、9.8 g PDA和5.1 g DEA的DMAc溶液進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到氨綸紡絲原液。

(3)氨綸紡絲原液的熟化。將上述氨綸紡絲原液脫泡后，分裝成5份，每份200.0 g，充氮密封，分別存儲(chǔ)于40，45，50，55，60 ℃的烘箱中熟化，每隔12 h取出測(cè)試其黏度和剩余胺(擴(kuò)鏈胺乙二胺和終止胺二乙胺)含量。

1.4 分析測(cè)試

黏度：使用Lvpa-Iprime型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速5 r/min，原液置于定制夾套瓶中，夾套桶通45 ℃保溫水，測(cè)試時(shí)間20 min。

剩余胺含量：使用Agilent 7697A頂空進(jìn)樣器和Aglient GC 7890B氣相色譜連用；色譜柱型號(hào)為CP-Volamine，30 m×320 μm×0.25 μm。采取程序升溫的方式，升溫速率10 ℃/min，230 ℃維持3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲原液熟化過(guò)程中黏度變化規(guī)律

由圖1可知：相同熟化溫度下，熟化過(guò)程中原液黏度隨熟化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在0～24 h內(nèi)，黏度增長(zhǎng)受溫度影響明顯，溫度越高黏度增長(zhǎng)越大，當(dāng)熟化溫度較低時(shí)(小于50 ℃)，黏度增長(zhǎng)幅度小(小于6 Pa·s)；熟化進(jìn)行到24～48 h，當(dāng)熟化溫度小于50 ℃時(shí)黏度增長(zhǎng)速率相對(duì)于0～24 h的加快，溫度為50 ℃時(shí)，黏度隨時(shí)間線性增長(zhǎng)，溫度大于50 ℃時(shí)黏度增長(zhǎng)速率減緩，但在此時(shí)間區(qū)間內(nèi)，仍然是溫度越高黏度越大，而且在24～48 h，黏度增長(zhǎng)幅度雖然隨溫度升高而增大，但增長(zhǎng)速率基本一致。

相同熟化時(shí)間內(nèi)，紡絲原液的黏度隨熟化溫度的升高而增大，黏度與溫度的關(guān)系呈良好的三次函數(shù)關(guān)系。在熟化進(jìn)行到24 h時(shí)(如圖2a所示)，擬合后黏度與溫度的關(guān)系可近似為：

y1=0.004x3-0.507x2+21.86x-221.94

(1)

相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 69。

熟化進(jìn)行到48 h時(shí)(如圖2b所示)，擬合后黏度與溫度的關(guān)系可近似為：

y2=0.005x3-0.708x2+32.324x-393.6

(2)

R2為0.999 77。

從兩個(gè)擬合函數(shù)來(lái)看，溫度對(duì)熟化原液的黏度的增長(zhǎng)影響極大，分別對(duì)其求導(dǎo)，可得到：

y1′=0.012x2-1.014x+21.86

(3)

y2′=0.015x2-1.416x+32.324

(4)

將這兩個(gè)導(dǎo)數(shù)函數(shù)相減，可得到：

y2′-y1′=0.003x2-0.402x+10.464

(5)

式(5)所示的二次函數(shù)始終大于0，說(shuō)明y2的上升速率大于y1。因此，在相同的熟化溫度下，不只是紡絲原液的黏度隨熟化時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，黏度增長(zhǎng)的速率也在加快。這說(shuō)明，在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)合理控制熟化時(shí)間，熟化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)加速氨綸紡絲原液的變質(zhì)。

對(duì)熟化過(guò)程中紡絲原液黏度變化規(guī)律的掌握，可以直觀地判斷氨綸生產(chǎn)過(guò)程中，原液所需合適的熟化工藝。這樣，在聚合后即使原液黏度出現(xiàn)一定幅度的波動(dòng)，也可通過(guò)改變熟化溫度和時(shí)間來(lái)達(dá)到相同的紡前黏度，保證可紡性。

2.2 原液熟化機(jī)理

在聚合工藝擴(kuò)鏈過(guò)程中，異氰酸根基團(tuán)封端的預(yù)聚體和由擴(kuò)鏈胺EDA、終止胺DEA組成的混合胺溶液迅速反應(yīng)并大量發(fā)熱。生成的原液中，殘留有微量的、游離態(tài)的EDA和DEA。由于擴(kuò)鏈胺的活性高于終止胺，在熟化過(guò)程中會(huì)發(fā)生擴(kuò)鏈胺與終止胺的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈上封端的DEA脫落，將異氰酸根基團(tuán)暴露出來(lái)，在EDA的作用下重新將分子鏈連接，使得相對(duì)分子質(zhì)量呈幾何級(jí)增長(zhǎng)，原液黏度增大。為了直觀檢測(cè)二次擴(kuò)鏈的程度，采用頂空氣相色譜分析手段，定量原液中殘留的EDA和DEA含量，以此表征二次擴(kuò)鏈的程度。

從圖3可看出：原液過(guò)量胺中終止劑DEA含量隨熟化時(shí)間延長(zhǎng)而增多，這直接證明了二次擴(kuò)鏈的發(fā)生；同時(shí)，在0～24 h，40 ℃時(shí)DEA含量增長(zhǎng)幅度最小，其他溫度下DEA含量增長(zhǎng)基本一致；在24～48 h，45 ℃時(shí)DEA含量小幅增長(zhǎng)，溫度大于45 ℃時(shí)DEA含量幾乎沒(méi)有增加，最終含量也基本一致，且均大于45 ℃時(shí)的DEA含量，說(shuō)明在熟化溫度45～60 ℃時(shí)，二次擴(kuò)鏈程度大致相同；結(jié)合圖1，該溫度區(qū)間內(nèi)熟化原液黏度大幅增長(zhǎng)，表明黏度增長(zhǎng)的主因不是二次擴(kuò)鏈。另外，熟化溫度40 ℃時(shí)，原液DEA含量增加19 μg/g，黏度增長(zhǎng)1.9 Pa·s； 45 ℃時(shí)DEA含量增加36 μg/g，黏度增長(zhǎng)3.8 Pa·s，此時(shí)兩項(xiàng)指標(biāo)恰好是40 ℃時(shí)的兩倍。所以，可以認(rèn)為在溫度小于45 ℃時(shí)，0～24 h內(nèi)黏度增長(zhǎng)全部是由二次擴(kuò)鏈導(dǎo)致。

圖3 不同熟化溫度下紡絲原液中DEA含量變化Fig.3 Amount of DEA in spinning solution under different maturing temperatures■—40 ℃；●—45 ℃；▲—50 ℃；▼—55 ℃；◆—60 ℃

氨綸分子鏈在擴(kuò)鏈階段呈團(tuán)聚狀態(tài)，加上大量溶劑的存在，熟化過(guò)程中分子鏈充分舒展成直鏈，原液均一性變好，有利于氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等硬鏈段形成結(jié)晶區(qū)，分子間因氫鍵的存在而作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致黏度上漲。這一變化暫無(wú)方法量化，但結(jié)合圖1、圖3可知，黏度的增長(zhǎng)主要由分子鏈的舒展貢獻(xiàn)，尤其當(dāng)溫度大于45 ℃和時(shí)間超過(guò)24 h時(shí)，二次擴(kuò)鏈帶來(lái)的黏度增長(zhǎng)所占比例微乎其微。同時(shí)，溫度對(duì)分子鏈?zhǔn)嬲沟某潭染哂休^大影響，溫度大于50 ℃時(shí)，黏度隨時(shí)間線性增長(zhǎng)。

對(duì)于普通高分子溶液，黏度一般是隨溫度升高而降低的。氨綸紡絲原液在實(shí)驗(yàn)所設(shè)固含量條件下(固含量小于35%)類似于牛頓流體，其黏溫曲線如圖4所示。溫度升高有助于提升原液中固含物的分散性，同時(shí)MDI和脲酯基等硬鏈段形成的結(jié)晶區(qū)被部分破壞，分子鏈自由移動(dòng)相對(duì)容易，以及溫度升高本身帶來(lái)的分子自由運(yùn)動(dòng)增多，均導(dǎo)致氨綸紡絲原液黏度隨溫度升高而降低。但在熟化過(guò)程中，分子鏈的舒展對(duì)黏度增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)足以將原液的黏溫特性表現(xiàn)遮蓋，表現(xiàn)為黏度大幅上漲。所以，在微觀層面上分子結(jié)構(gòu)的重整導(dǎo)致氨綸紡絲原液黏度的變化，是熟化過(guò)程中最基本的現(xiàn)象和規(guī)律。

圖4 氨綸紡絲原液的黏溫曲線Fig.4 Curve of viscosity versus temperature for polyurethane spinning solution

3 結(jié)論

a. 氨綸紡絲原液熟化過(guò)程中黏度增長(zhǎng)，溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，黏度增長(zhǎng)越多。

b. 紡絲原液中DEA含量的變化反映二次擴(kuò)鏈程度，二次擴(kuò)鏈發(fā)生在熟化時(shí)間0～24 h，對(duì)黏度增長(zhǎng)貢獻(xiàn)較小。

c. 熟化過(guò)程中紡絲原液黏度增長(zhǎng)主要由分子鏈的伸展引起，分子鏈?zhǔn)嬲箤?duì)溫度變化敏感，尤其當(dāng)溫度大于45 ℃時(shí)，分子鏈?zhǔn)嬲拱l(fā)生在整個(gè)熟化階段，黏度隨時(shí)間的變化呈線性增長(zhǎng)。

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?國(guó)內(nèi)外動(dòng)態(tài)?

安慶石化推進(jìn)腈綸差異化生產(chǎn)

2017年1～5月，安慶石化公司共生產(chǎn)腈綸扁平纖維2 541.4 t，產(chǎn)品全部銷售一空，其中5月份生產(chǎn)1 093.5 t，創(chuàng)歷史最好水平。這是安慶石化近幾年推進(jìn)產(chǎn)品差異化戰(zhàn)略帶來(lái)的可喜變化。與常規(guī)腈綸產(chǎn)品相比，扁平纖維售價(jià)高出1 000元/t以上，產(chǎn)品供不應(yīng)求。

近年來(lái)，面對(duì)常規(guī)腈綸產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇、效益下滑的困境，安慶石化依靠技術(shù)創(chuàng)新實(shí)施產(chǎn)品差異化戰(zhàn)略，不斷開發(fā)和生產(chǎn)市場(chǎng)青睞的腈綸新產(chǎn)品，提質(zhì)增效。2016年，該公司不僅通過(guò)反復(fù)鉆研攻關(guān)，成功將制約3.3 dteX扁平纖維質(zhì)量提升的粉塵含量降至0.4 mg/g以下，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，還先后成功研發(fā)出6.6 dtex扁平纖維和6.6 dtex扁平全消光纖維，產(chǎn)品投入市場(chǎng)后，均受到用戶好評(píng)，市場(chǎng)份額不斷擴(kuò)大。2017年4月，安慶石化又組織力量進(jìn)行13.2 dtex扁平纖維的小試，目前正在摸索最佳生產(chǎn)方案。在實(shí)施差異化生產(chǎn)的同時(shí)，該公司還向銷售公司派駐技術(shù)專家，將技術(shù)服務(wù)工作前移，為銷售人員銷售時(shí)提供有關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量、包裝等各種問(wèn)題的動(dòng)態(tài)服務(wù)。

(通訊員 錢伯章)

Maturing regularity and mechanism of spandex spinning solution

Gao Zhenhua, Yan Xiaoqin

(Wanhua Chemical Co., Ltd., Yantai 264000)

Spandex spinning solution was prepared by batch polymerization and was matured at different temperature, during which the viscosity change of the spinning solution was monitored and the residual amine amount was measured by headspace gas chromatography in order to quantify the degree of second chain extension and explore the maturing mechanism. The results showed that the viscosity of the spinning solution showed the cubic function of maturing temperature at the same maturing time; the viscosity growth resulted from a second chain extension and molecular stretch, and the second chain extension dominantly occurred at the maturing time of 0-24 h and contributed little to the viscosity growth; the molecular stretch was the dominant factor bearing upon the viscosity growth, which mainly occurred at the maturing time of 24-48 h at the maturing temperature below 45 ℃ and occurred during the whole maturing process at the temperature above 50 ℃.

polyurethane elastic fiber; spinning solution; maturing; viscosity; maturing mechanism

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 06- 05。

高振華(1989—)，男，工程師，從事異氰酸酯質(zhì)量改進(jìn)和客戶技術(shù)支持。E-mail：gaozhen1112@163.com。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2017)04- 0036- 04