李九如+李想+陳巨輝+孫佳偉

摘 要：針對現(xiàn)階段氣化工藝和系統(tǒng)的落后和效率低的問題，生物質(zhì)氣化技術(shù)能有效的解決。采用工藝集成和組合的方法可以實(shí)現(xiàn)更高的工藝效率，更好的氣體質(zhì)量和純度，并且投資成本較低。生物質(zhì)氣化、熱產(chǎn)氣凈化和調(diào)節(jié)系統(tǒng)的緊湊型UNIQUE氣化工藝為技術(shù)創(chuàng)新提供了發(fā)展的機(jī)會。熱解和氣化可以獨(dú)立控制，也可以在一個多級氣化過程中聯(lián)合控制。用于生產(chǎn)多種能源產(chǎn)品的多聯(lián)產(chǎn)工藝路線具有高效率和靈活性。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)能；氣化；工藝組合；多聯(lián)產(chǎn)

DOI：10.15938/j.jhust.2017.03.025

中圖分類號： TK229

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2017）03-0137-04

Abstract：In view of the low efficiency of gasification at this stage，the technology of biomass gasification technology can solve it effectively. The method for process integration and combination can achieve higher process efficiencies， the quality and purity of gas will be better， and the investment costs will be lower . The recently developed UNIQUE gasifier which integrates gasification， gas cleaning and conditioning in one reactor unit is an example for a promising process integration. Combine pyrolysis and gasification or gasification and combustion in single controlled stages. Polygeneration strategies for the production of multiple energy products offer high efficiency and flexibility.

Keywords：biomass，gasification，process combination， polygeneration

0 引 言

自從人類發(fā)現(xiàn)如何生火，千百年來生物質(zhì)一直作為主要的能量來源。目前，它在世界能源供應(yīng)中超過10%，并列為第四大能源，僅次于排在前三位的煤炭、石油和天然氣[1]。與煤或天然氣相比，生物質(zhì)的一大優(yōu)勢是它在世界各地都可以得到。例如，印度擁有非常大的煤炭儲量，超過2.5億噸，煤炭儲存在比哈爾邦和東北部。相比之下，生物質(zhì)均勻、廣泛地分布在全國各地[2]。

氣化是生物質(zhì)利用的關(guān)鍵技術(shù)。生物質(zhì)氣化是以空氣、氧氣或水蒸汽等作為氣化劑，在高溫條件下通過熱化學(xué)反應(yīng)將生物燃料轉(zhuǎn)化為燃?xì)獾倪^程。原則上，所有不同類型的生物質(zhì)都可以通過氣化轉(zhuǎn)換成合成氣，合成氣主要由氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲烷組成。通過一定的技術(shù)手段制造柴油（FT）、二甲醚（DME）、甲醇和甲烷的合成氣。由于運(yùn)輸、儲存、所產(chǎn)生的合成氣凈化等一系列問題使得使用不同類型的生物質(zhì)面臨不同的挑戰(zhàn)。最常用的生物質(zhì)氣化裝置有固定床和流化床。流化床和氣流床氣化爐促使固體生物質(zhì)和氣化劑充分接觸，提高了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率。上述氣化爐類型的性能數(shù)據(jù)在表1中給出。

1 工藝集成和組合

1.1 緊湊型UNIQUE氣化工藝

生物質(zhì)氣化、熱產(chǎn)氣凈化和調(diào)節(jié)系統(tǒng)的緊湊型UNIQUE氣化工藝最初是在專利[3]中提出的。在歐洲通過多家研究機(jī)構(gòu)和私人公司努力聯(lián)合研發(fā)了UNIQUE氣化工藝為現(xiàn)有的工業(yè)設(shè)施的技術(shù)創(chuàng)新提供了發(fā)展的機(jī)會。

用于去除顆粒和焦油的催化過濾器元件[4]直接集成到一個流化床蒸汽氣化爐的稀相段。圖1給出了這種新的氣體清潔技術(shù)的原理。因?yàn)闆]有冷卻步驟，催化劑和吸附劑的活性增加，同時在整個轉(zhuǎn)換過程中保持高的熱效率，在反應(yīng)器出口避免了顆粒夾帶產(chǎn)氣。其結(jié)果是，把傳統(tǒng)的一次和二次熱氣體處理的一些主要優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，防止固體顆粒催化劑堵塞，減少了熱能損失。UNIQUE氣化工藝（催化過濾和生物質(zhì)氣化集成在一個反應(yīng)器）可以促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化，有效消減微粒，提供高純度的產(chǎn)氣。即使在中小規(guī)模的發(fā)電廠，發(fā)電效率也較高，提高了整體的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2 多級氣化

開發(fā)和使用多級氣化過程的主要原因是其可以降低焦油含量和提高產(chǎn)氣純度。此外，與單級氣

化相比，整個氣化過程的效率和產(chǎn)氣的質(zhì)量和數(shù)量都得到了增強(qiáng)。最近已研發(fā)了幾個分離熱解和氣化區(qū)的氣化工藝。例如丹麥技術(shù)大學(xué)研發(fā)了Viking氣化爐、德國Choren公司已建成大型的三級CarboV工藝、哈爾濱工業(yè)大學(xué)研發(fā)的兩段式生物質(zhì)旋風(fēng)高溫?zé)峤鈿饣癄t和丹麥東能源公司開發(fā)的LTCFB（低溫循環(huán)流化床）氣化工藝[5-7]。

Viking氣化爐（參照圖2）是一個兩段式熱解氣化爐，熱解反應(yīng)器的出口直接結(jié)與氣化反應(yīng)器相連接。在熱解和氣化區(qū)之間通入空氣，用來氣化熱解產(chǎn)物，合成氣中的焦油含量降到小于15mg/mN3。產(chǎn)生的氣體中含有約32%H2、16%CO、20%CO 2、30%N 2和約2%CH4。該氣體的熱值較高約為6.6mg/m N3，冷煤氣效率為93%[8]。

圖3給出了CarboV氣化工藝。第一階段生物質(zhì)在熱解反應(yīng)器中進(jìn)行，稱為低溫氣化。第二階段經(jīng)過除塵的熱分解氣體和再循環(huán)炭在燃燒室中用純氧氧化。第三階段熱解反應(yīng)器中產(chǎn)生的炭與階段二產(chǎn)生的燃燒氣體（氣化劑）進(jìn)行氣化。在1MWth電廠長期運(yùn)行表明CarboV氣化工藝適合生產(chǎn)生物燃料。CarboV氣化工藝?yán)錃怏w效率為82%，幾乎不產(chǎn)生焦油。計(jì)算產(chǎn)氣得出：34.6% H2、36.8% CO、22.6% CO2、1.7% N 2、0.4 CH 4和3.9% H2O [9]。

2 多聯(lián)產(chǎn)工藝路線

2.1 熱、電聯(lián)產(chǎn)

我國熱電聯(lián)產(chǎn)市場在過去二十多年進(jìn)展較快，目前已位居世界前二位[10]。生物質(zhì)燃燒熱電聯(lián)產(chǎn)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。近幾年來，生物質(zhì)氣化熱電聯(lián)產(chǎn)的成功運(yùn)作證明了技術(shù)的整體可靠性[11]。例如26MWth Skive電廠（啟動于2006年）、8.5MWth Oberwart電廠（啟動于2008年）、2MWth Wiener Neustadt電廠（自2003至2007年）以及15MWth德國Ulm電廠（啟動于2012年）[12]。上述電廠，總工藝效率約為90%，生物質(zhì)發(fā)電率為25～31%。

2.2 合成天然氣、熱、電合成聯(lián)產(chǎn)

在過去的10年中，生產(chǎn)生物質(zhì)合成天然氣已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注，一些研究群體已對其進(jìn)行了研究，例如荷蘭能源研究中心（ECN）和瑞士PaulScherrer研究所（PSI）。生物質(zhì)合成天然氣是一種可再生的清潔燃料，可以在供暖、熱電聯(lián)產(chǎn)和運(yùn)輸方面替代化石燃料[13-14]?，F(xiàn)有的天然氣管道系統(tǒng)為合成天然氣的運(yùn)輸和儲存提供了優(yōu)勢。

生物質(zhì)在高溫條件下氣化產(chǎn)生合成氣，甲烷化反應(yīng)之前所產(chǎn)生的合成氣需要凈化和調(diào)節(jié)。氣體凈化的目的是去除顆粒、焦油、堿和硫。氣體調(diào)節(jié)通常包括水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，需要H2/CO為3或更多。甲烷化反應(yīng)使CO 和H2轉(zhuǎn)化成CH4和H2O。甲烷化反應(yīng)后，除去水和CO2以及雜質(zhì)中未反應(yīng)的氫以達(dá)到所需的氣體質(zhì)量。

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）工藝是燃?xì)鉁u輪機(jī)與蒸汽渦輪機(jī)組合以產(chǎn)生電力。自90年代中期IGCC工藝已被用于煤的氣化，200～300MW的電廠具有高達(dá)46%的電力效率[15]。生物質(zhì)IGCC工藝已應(yīng)用于瑞典18MWth示范工廠。該廠具有32%的凈電效率和83%總的凈效率。

3 氣化新技術(shù)

3.1 等離子氣化

國外等離子氣化技術(shù)起源于 20 世紀(jì) 60 年代。等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體。在真空壓力下產(chǎn)生冷等離子體，而在大氣壓下產(chǎn)生熱等離子體。熱等離子體溫度在103～106K，接近熱力學(xué)平衡。等離子氣化工藝主要包括原料的預(yù)處理、氣化、合成氣的凈化、熱回收以及產(chǎn)品利用。圖4給出2個不同的直流電弧等離子發(fā)生器。

等離子體氣化的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)氣具有高H2和CO含量，低CO2含量，低焦油濃度，高熱值，并可用于濕生物質(zhì)，如污水污泥，生物質(zhì)的顆粒尺寸和結(jié)構(gòu)對其沒有影響。缺點(diǎn)是等離子體的高電力消耗，高投資成本，效率較低。Hlina[16]在約有100kW輸入功率的直流電弧等離子體對木屑的氣化進(jìn)行了研究。用少量的氬氣與水蒸氣的混合物作為等離子體氣體。加入CO2或水蒸汽作為氧化介質(zhì)。產(chǎn)生的高品質(zhì)合成氣中H2和CO約占90%。

3.2 超臨界水氣化

從20世紀(jì)70年代中期開始已經(jīng)對超臨界水中有機(jī)碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)換和氣化進(jìn)行了基礎(chǔ)研究[17-18]。水在其超臨界狀態(tài)——高于臨界點(diǎn)P=22.12MPa和T=374.12℃，作為溶劑和反應(yīng)物其具有獨(dú)特的性質(zhì)。在超臨界水中生物質(zhì)氣化的主要優(yōu)點(diǎn)是對含水量高的生物質(zhì)可以直接氣化，不需要高能耗的干燥過程。具有高氣化效率，不產(chǎn)生焦油、木炭等副產(chǎn)品，不會造成二次污染。主要缺點(diǎn)是投資費(fèi)用較高。

閆秋會[19]等利用生物質(zhì)/煤共超臨界水氣化制氫的實(shí)驗(yàn)裝置（見圖5）以羧甲基纖維素納（CMC） 為添加劑， 獲得的主要?dú)饣?guī)律如下： 在溫度（350～700℃） 、壓力（20～35MPa） 和物料（CMC+煤） 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（1.1%～2%）的范圍內(nèi)， 主要?dú)怏w產(chǎn)物是H2、CO2 和 CH4。

4 結(jié) 語

本文介紹了國內(nèi)外生物質(zhì)氣化新技術(shù)的研究進(jìn)展， 分析了阻礙生物質(zhì)氣化技術(shù)商業(yè)化運(yùn)行的主要因素。雖然生物質(zhì)氣化技術(shù)已經(jīng)取得了一定的進(jìn)步，但與傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)相比，尚存在焦油含量偏高、轉(zhuǎn)化率低、氣體中雜質(zhì)成分復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)性不好等問題。盡管如此，生物質(zhì)能具有低硫和CO2零排放等諸多優(yōu)點(diǎn)，許多國家已將其列為重點(diǎn)項(xiàng)目。為了促進(jìn)生物質(zhì)氣化利用，需要有先進(jìn)的理念最大化的提高合成氣產(chǎn)量、優(yōu)化產(chǎn)氣質(zhì)量、提高整體工藝效率。工藝集成和組合可以提高工藝效率、氣體質(zhì)量和純度，并且投資成本較低。熱解和氣化可以獨(dú)立控制，也可以在一個多級氣化過程中聯(lián)合控制。用于生產(chǎn)多種能源產(chǎn)品的多聯(lián)產(chǎn)工藝路線具有高效率和靈活性。目前，國家大力推進(jìn)生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，與其他能源行業(yè)相比，呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展和交叉發(fā)展的態(tài)勢[20]。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 呂薇，李彥棟，李瑞揚(yáng)，等. 生物質(zhì)秸稈顆粒氣流干燥試驗(yàn)研究及數(shù)值模擬[J].哈爾濱理工大學(xué)報(bào)，2011，16（5）：39-42.

[2] 張齊生，馬中青，周建斌. 生物質(zhì)氣化技術(shù)的再認(rèn)識[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，37（1）：1-10.

[3] HEIDENREICH S， FOSCOLO PU， NACKEN M. Gasification Apparatus and Method for Generating Syngas from Gasifiable Feedstock Material. US patent 8，562，701 B2； 2013.

[4] NACKEN M， MA L， HEIDENREICH S. Catalytic Activity in Naphthalene Reforming of Two Types of Catalytic Filters for Hot Gas Cleaning of Biomassderived Syngas[J]. Ind Eng Chem Res，2010；49：5536-5542.

[5] VOGELS J. Industrial Scale Hydrogen Production from Biomass via Choren′s Unique CarboVprocess[C]// In： Stolten D， Grube T， editors， 18th World Hydrogen Energy Conference， 2010： 375-380.

[6] 張玉，董芃，翟明，等. 兩段式生物質(zhì)旋風(fēng)高溫?zé)峤鈿饣癄t[P]. 黑龍江：CN102206514A，2011-10-05.

[7] HENRIKSEN U， AHRENFELDT J， JENSEN TK， et al. The Design， Construction and Operation of a 75 kW Twostage Gasifier[J]. Energy， 2006， 31：1542-1553.

[8] HOFMANN P， SCHWEIGER A， FRYDA L， et al. High Temperature Electrolyte Supported NiGDC/YSZ/LSM SOFC Operation on Twostage Viking Gasifier Product Gas[J]. J Power Sources，2007；173：357-366.

[9] BLADES T， RUDLOFF M， SCHULZE O. Sustainable Sun Fuel from Choren′s CarboVprocess. ISAF XV， San Diego； 2005.

[10]康艷兵，張建國，張揚(yáng). 我國熱電聯(lián)產(chǎn)集中供熱的發(fā)展現(xiàn)狀、問題與建議[J]. 中國能源，2008，30（10）：8-13.

[11]樊瑛， 龍惟定. 生物質(zhì)熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 建筑科學(xué)， 2009， 25（12）： 1-6.

[12]BRANDIN J， TUNER M， ODENBRAND I. Small Scale Gasification： Gas Engine CHP for Biofuels[J]. Swedish Energy Agency Report； 2010.

[13]陳元國. 生物質(zhì)基合成氣合成低碳醇工藝研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2012.

[14]張雯娜， 胡瑞生， 楊延康， 等. 生物質(zhì)基合成氣合成低碳醇工藝及催化材料[J]. 化工進(jìn)展， 2012， 31（1）： 45-48.

[15]MINCHENER AJ. Coal Gasification for Advanced Power Generation[J]. Fuel，2005，84：2222-2235.

[16]HLINA M， HRABOVSKY M， KAVKA T， et al. Production of High Quality Syngas from Argon/water Plasma Gasification of Biomass and Waste[J]. Waste Manage， 2013.

[17]銀建中， 王偉彬， 張傳杰， 等. 超臨界水處理生物質(zhì)制氫技術(shù)[J]. 生物技術(shù)， 2007， 17（3）： 92-95.

[18]馬海艷， 吳新， 施濤. 催化劑在生物質(zhì)超臨界水汽化制氫中的應(yīng)用[J]. 上海化工， 2006， 31（9）： 33-35.

[19]閆秋會，郭烈錦，呂友軍. 生物質(zhì)/煤超臨界水氣化制氫的主要影響因素[J]. 西安交通， 2008，42（3）：368-371.

[20]呂薇，劉瑞春，高強(qiáng)，等. 秸稈成型燃料的研制及其燃燒特性實(shí)驗(yàn)[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，20（4）：51-54.

（編輯：溫澤宇）