賈 林,張林軍,常 海,張冬梅,李曉宇,陸洪林,岳 璞
(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)
A-IX-II炸藥柱的濕熱老化行為
賈 林,張林軍,常 海,張冬梅,李曉宇,陸洪林,岳 璞
(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)
為了研究含Al和RDX壓裝混合炸藥裝藥對(duì)濕熱環(huán)境的適應(yīng)性,將Ф20mm、Ф40mm、Ф60mm、Ф84mm的A-IX-II壓裝炸藥柱在71℃、相對(duì)濕度65%的環(huán)境條件下老化52d,跟蹤記錄了藥柱的體積、抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量、Al粉活性、分解熱、真空安定性(VST)、爆發(fā)點(diǎn)隨老化時(shí)間的變化,并用X線斷層攝影儀、掃描電鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,濕熱老化使藥柱體積發(fā)生不可逆膨脹、抗壓強(qiáng)度變小、部分Al粉被氧化、分解熱降低,老化初始階段變化較快,老化7d后變化趨緩;老化52d后爆發(fā)點(diǎn)溫度沒(méi)有明顯降低,VST放氣量沒(méi)有增加,表明炸藥的熱安定性沒(méi)有退化;藥柱的結(jié)構(gòu)完整性存在尺寸效應(yīng),直徑在60~84mm存在臨界值,大于臨界值的藥柱老化后內(nèi)部容易產(chǎn)生裂紋;老化后鈍感黏結(jié)劑破碎、脫粘,導(dǎo)致藥柱的抗壓強(qiáng)度變??;老化后部分Al粉失活,使得炸藥的分解熱減少。
物理化學(xué);濕熱老化;炸藥裝藥;老化行為;尺寸效應(yīng);含鋁炸藥;RDX基壓裝炸藥
火炸藥裝備到彈藥后,在長(zhǎng)期貯存、一次使用的過(guò)程中應(yīng)具有良好的安全貯存和使用壽命。熱安定性下降會(huì)縮短安全貯存壽命,能量、力學(xué)、結(jié)構(gòu)等性能下降會(huì)縮短安全使用壽命。
庫(kù)房貯存時(shí)環(huán)境應(yīng)力溫和,含能物質(zhì)的變化較慢,則炸藥的安全貯存壽命便較長(zhǎng)[1]。研制炸藥產(chǎn)品時(shí),一般需提高應(yīng)力水平、加快含能物質(zhì)反應(yīng)速度,才能在較短期內(nèi)獲得炸藥性能變化規(guī)律。這種長(zhǎng)壽命產(chǎn)品通常缺乏失效數(shù)據(jù),可以利用退化數(shù)據(jù),結(jié)合失效物理分析來(lái)確定特征參數(shù),然后建立退化模型,設(shè)定失效閾值標(biāo)準(zhǔn),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品壽命的預(yù)估[2]。也可以通過(guò)研究性能退化或失效的機(jī)理,改善產(chǎn)品薄弱環(huán)節(jié),延長(zhǎng)產(chǎn)品壽命或增加產(chǎn)品的環(huán)境適應(yīng)性。
對(duì)于含有易失效組分如化學(xué)交聯(lián)的高聚物、易吸濕無(wú)機(jī)鹽、硝酸酯等的火炸藥,其對(duì)環(huán)境應(yīng)力較敏感,容易失效,在國(guó)內(nèi)對(duì)此類(lèi)炸藥濕熱單應(yīng)力和雙應(yīng)力下產(chǎn)品的老化行為已有較多研究報(bào)道[3-6]。而目前大量使用的含Al粉、RDX的壓裝炸藥,雖然同樣是封閉在彈體中,但仍主要集中于溫度單應(yīng)力的研究。張冬梅、賈林等[7-11]對(duì)含Al粉、RDX的壓裝藥柱進(jìn)行了系列熱老化行為的研究;劉瑞鵬等[12]討論了低溫、高溫及溫度沖擊對(duì)含Al炸藥裝藥裂紋的影響;黃亞峰等[13]在71℃下將某含Al、HMX/RDX的壓裝炸藥老化了55d,研究了藥柱體積、質(zhì)量、爆熱和爆速的變化規(guī)律。此類(lèi)炸藥對(duì)單獨(dú)的濕應(yīng)力響應(yīng)很小,且其中基本不含有明顯失效的組分。但從目前對(duì)有顯著失效規(guī)律的火炸藥的研究中發(fā)現(xiàn),濕熱應(yīng)力具有協(xié)同老化效應(yīng)[14],因此有必要開(kāi)展含Al粉、RDX的炸藥柱在濕熱雙應(yīng)力下的老化研究,獲得其退化規(guī)律。
A-IX-II炸藥應(yīng)用廣泛[15-16],是典型的含Al粉、RDX的炸藥,本研究以A-IX-II炸藥柱為樣品,從宏觀和微觀兩方面分析濕熱環(huán)境應(yīng)力對(duì)其的影響規(guī)律和作用機(jī)理,為提高含Al、RDX壓裝混合炸藥裝藥濕熱環(huán)境的適應(yīng)性提供參考。
1.1 樣品和儀器
A-IX-II壓裝炸藥柱配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:RDX76%、Al粉20%和鈍感黏結(jié)劑4%,其中鈍感黏結(jié)劑由地蠟、硬脂酸和少量蘇丹紅組成;藥柱尺寸為Ф20mm×20mm(31個(gè))、Ф40mm×40mm(1個(gè))、Ф60mm×60mm(1個(gè))、Ф84mm×83mm(1個(gè)),由西安近代化學(xué)研究所提供。其中,Ф84mm、Ф60mm、Ф40mm和1個(gè)Ф20mm藥柱用于測(cè)量體積、質(zhì)量和結(jié)構(gòu)完整性,剩余30個(gè)Ф20mm藥柱平均分為6組,用于抗壓強(qiáng)度、真空安定性VST、爆發(fā)點(diǎn)等試驗(yàn)。
ER-10型恒溫恒濕試驗(yàn)箱,廣州Espec公司;BT-400型電子計(jì)算機(jī)X線斷層攝影儀(CT),俄羅斯莫斯科探傷有限公司;電子外徑千分尺,精度為0.001mm,青海量具刃具公司;AL204電子天平,精度為0.0001g ,瑞士Metterler Toledo公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),測(cè)試溫度為(20±5)℃,美國(guó)Instron公司;600FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀(SEM),美國(guó)FEI Quanta公司;EMPYREAN X射線衍射儀(XRD),荷蘭Panalytical公司;DSC 204 HP差式掃描量熱儀,德國(guó)Netzsch公司。
1.2 濕熱老化試驗(yàn)條件
炸藥柱熱老化溫度按照GJB 736.8-1990《火工品試驗(yàn)方法》71℃試驗(yàn)法進(jìn)行測(cè)試[6, 13],本濕熱老化試驗(yàn)中的溫度設(shè)定為71℃。
濕熱老化試驗(yàn)中的相對(duì)濕度按照GJB5103-2004《彈藥元件加速壽命試驗(yàn)方法》“6.2.2”和GJB2770-1996《軍用物資貯存環(huán)境條件》附錄B設(shè)定為65%。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
在71℃、相對(duì)濕度65%條件下將藥柱老化52d,老化完畢,取出藥柱進(jìn)行檢測(cè)。其中進(jìn)行抗壓強(qiáng)度等試驗(yàn)的6組Ф20mm藥柱按時(shí)取出不再放回試驗(yàn)箱,其他藥柱第一次檢測(cè)完后放回試驗(yàn)箱,繼續(xù)老化和檢測(cè)。
藥柱體積變化率ΔV、質(zhì)量變化率Δm及Al粉失活率a的計(jì)算公式分別為:
(1)
式中:Vt為老化td后藥柱體積;V0為未老化藥柱的體積。
(2)
式中:mt為老化td后的藥柱質(zhì)量;m0為未老化藥柱的質(zhì)量。
(3)
式中:n1為Al2O3的摩爾數(shù);n2為Al的摩爾數(shù)。
用CT探傷掃描藥柱內(nèi)部裂紋;按照國(guó)軍標(biāo)GJB772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》壓縮法、5s延滯期法、壓力傳感器法分別測(cè)試藥柱的抗壓強(qiáng)度、爆發(fā)點(diǎn)和真空安定性(VST)。
2.1 濕熱環(huán)境下藥柱體積和結(jié)構(gòu)完整性的變化
Ф20mm、Ф40mm、Ф60mm、Ф84mm的藥柱體積變化率ΔV在濕熱條件下隨老化時(shí)間的變化曲線如圖1所示。
圖1 不同尺寸藥柱體積變化率隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.1 The changing curves of the volume change rate of different size grains with aging time
從圖1可以看出,老化初始階段ΔV快速增加,藥柱體積變大,7d后ΔV趨緩,其后隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),ΔV趨于定值,藥柱體積基本不再變化。
分析認(rèn)為ΔV的變化由3個(gè)因素引起:(1)藥柱內(nèi)部留有壓裝成型時(shí)的殘余應(yīng)力,受熱后擴(kuò)張誘發(fā)顆粒間產(chǎn)生力學(xué)松弛,使藥柱膨脹;(2)Al與H2O反應(yīng)生成H2,H2在炸藥內(nèi)部聚集引起應(yīng)力,使藥柱膨脹[6];(3)黏結(jié)劑受熱后軟化,呈現(xiàn)出高黏度的類(lèi)流體性質(zhì),填充一些空隙,其中的部分RDX、Al等剛性物質(zhì)會(huì)重排,使得藥柱體積稍有縮小。在老化初期,前兩個(gè)因素起主要作用,藥柱體積明顯變大,繼續(xù)老化,前兩個(gè)應(yīng)力釋放完全,而第三個(gè)因素依舊發(fā)揮作用,此時(shí)藥柱體積稍有縮小,待剛性物質(zhì)重排完畢,藥柱體積不再變化。
以老化52d藥柱的ΔV為縱坐標(biāo),藥柱直徑D為橫坐標(biāo)計(jì)算得到線性方程ΔV=0.039D+0.476(r=0.962)。ΔV與D之間呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性,即藥柱直徑越大其體積的膨脹率越大。從線性方程可以計(jì)算出,老化52d后,若需ΔV≤1%,則D≤13.4mm,而多數(shù)藥柱直徑都大于該尺寸,因此濕熱環(huán)境中藥柱的體積一般變化會(huì)較大,容易破壞藥柱的結(jié)構(gòu)完整性。
Ф60mm、Ф84mm藥柱在不同老化時(shí)間的CT照片如圖2所示。
圖2 Ф60mm和Ф84mm藥柱在不同老化時(shí)間的CT照片F(xiàn)ig.2 CT images of grains with Ф 60mm and Ф84mm at different aging time
由圖2可見(jiàn),Ф84mm藥柱老化7d后內(nèi)部出現(xiàn)平行于上下底面的裂紋,結(jié)構(gòu)完整性受到破壞,繼續(xù)老化裂紋未見(jiàn)擴(kuò)展,而Ф20mm、Ф40mm、Ф60mm藥柱即使老化到52d,內(nèi)部也未出現(xiàn)裂紋。
老化試驗(yàn)中炸藥柱的最外邊首先與周?chē)h(huán)境建立起熱交換關(guān)系并達(dá)到環(huán)境溫度,直徑越大的藥柱產(chǎn)生的拉應(yīng)力越大,一旦該拉應(yīng)力超出炸藥的抗拉極限,則容易在藥柱中產(chǎn)生裂紋[17]。試驗(yàn)說(shuō)明藥柱直徑在60~84mm時(shí)有一個(gè)直徑尺寸臨界值,大于此臨界值的藥柱很快產(chǎn)生內(nèi)部裂紋,小于此臨界值的藥柱雖然體積膨脹但不產(chǎn)生裂紋,即結(jié)構(gòu)完整性存在著“尺寸效應(yīng)”。
2.2 濕熱環(huán)境下藥柱質(zhì)量的變化
Ф20mm、Ф40mm、Ф60mm、Ф84mm藥柱在濕熱條件下質(zhì)量變化率Δm隨老化時(shí)間的變化曲線如圖3所示。
圖3 不同尺寸藥柱質(zhì)量變化率隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.3 The changing curves of the mass change rate of different size grains with aging time
從圖3可以看出,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),藥柱質(zhì)量損失持續(xù)增大,藥柱直徑越大其質(zhì)量損失越大,但總質(zhì)量損失并不大,即使是Ф84mm藥柱老化52d后質(zhì)量損失最大,也只有0.3%,遠(yuǎn)少于失效判據(jù)(炸藥柱質(zhì)量減少1%)。因此,本研究的濕熱條件(71℃、相對(duì)濕度65%)對(duì)藥柱質(zhì)量的影響可忽略不計(jì)。
2.3 濕熱環(huán)境下藥柱抗壓強(qiáng)度的變化
Ф20mm藥柱抗壓強(qiáng)度σ與老化時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。
圖4 Ф20mm藥柱的抗壓強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.4 The changing curves of the compressive strength of Ф20mm grain with aging time
從圖4可以看出,在老化開(kāi)始階段,σ迅速降低,老化7d后趨于穩(wěn)定,在16d左右形成一個(gè)平臺(tái),為階段I;老化26d后σ再次下降,為階段II。這一趨勢(shì)變化與NEPE推進(jìn)劑在濕熱環(huán)境中的力學(xué)性能變化規(guī)律一致[14]。考慮到NEPE推進(jìn)劑和A-IX-II藥柱都是使用有機(jī)物作黏結(jié)劑,將固體顆粒黏結(jié)在一起,在濕熱老化過(guò)程中,對(duì)力學(xué)性能貢獻(xiàn)最大的是黏結(jié)劑,故推測(cè)NEPE的力學(xué)性能規(guī)律可以解釋A-IX-II藥柱的濕熱老化行為:濕熱雙應(yīng)力老化存在濕熱兩種因素的協(xié)同效應(yīng),溫度對(duì)濕老化具有增幅效應(yīng)和增速效應(yīng),濕度對(duì)熱老化具有加速效應(yīng),圖4中階段I主要源自濕應(yīng)力,階段II主要源自熱應(yīng)力。
Φ20mm未老化藥柱和老化7d后藥柱抗壓試驗(yàn)的自然斷面的SEM照片如圖5所示。圖5中淺色物質(zhì)為黏結(jié)劑,大體積深色物質(zhì)為RDX,小體積深色物質(zhì)為Al粉。
圖5 Ф20mm藥柱在不同老化時(shí)間自然斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the section of grain with Ф20mm at different aging time
由圖5可以看出,未老化藥柱中有垂直于觀察面的規(guī)則片狀黏結(jié)劑,而老化7d的藥柱中未見(jiàn)到片狀黏結(jié)劑,卻有很多碎屑,說(shuō)明濕熱老化7d后,藥柱中的黏結(jié)劑破碎,RDX和Al脫粘[18]。
黏結(jié)劑破碎和脫粘導(dǎo)致RDX和Al粉剛性顆粒接觸面增加,是藥柱的抗壓強(qiáng)度變差的主要原因。在老化開(kāi)始階段,藥柱受熱體積膨大,水分子進(jìn)入藥柱中的空隙,促進(jìn)黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)的破壞[14],再加上Al粉與H2O反應(yīng)產(chǎn)生H2對(duì)黏結(jié)劑也有破壞作用,使得黏結(jié)劑迅速破碎;老化16d后,濕應(yīng)力對(duì)黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)破壞作用完全,σ下降到達(dá)一個(gè)平臺(tái);此后藥柱中黏結(jié)劑在熱應(yīng)力的作用下緩慢向下流動(dòng)、向外滲出,σ持續(xù)緩慢下降。
2.4 濕熱環(huán)境下Al粉活性的變化
在干燥空氣中Al粉表面的Al2O3膜厚度為1~3nm,而在潮濕空氣中可達(dá)10nm以上[19]。從抗壓試驗(yàn)后的藥柱內(nèi)部取出約20mg樣品,用X衍射法檢測(cè)Al和Al2O3,Ф20mm藥柱的X衍射圖譜見(jiàn)圖6。
圖6 Ф20mm藥柱內(nèi)部樣品的X衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of samples in grain with Ф20mm
根據(jù)Al和Al2O3摩爾數(shù)計(jì)算得到不同老化時(shí)間Φ20mm藥柱內(nèi)部Al粉的失活率,見(jiàn)表1。
表1 不同老化時(shí)間Ф20mm藥柱內(nèi)部Al粉失活率及分解熱
注:t為老化時(shí)間;a為Al的失活率;ΔH為分解熱。
從表1可以看出,樣品未老化時(shí),未檢測(cè)到Al2O3,a為0,老化7d后由于Al2O3增加導(dǎo)致a增大,但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),a未見(jiàn)明顯增大,即Al2O3并沒(méi)有繼續(xù)大幅度增加。
濕熱雙應(yīng)力環(huán)境中,藥柱受熱后內(nèi)部產(chǎn)生孔隙,氧氣和濕氣迅速進(jìn)入,Al粉表面的氧化膜受熱發(fā)生破裂,露出部分活性Al,與氧氣和濕氣反應(yīng)生成Al2O3。老化一段時(shí)間后,裸露的活性Al粉表面被新生成的Al2O3覆蓋,Al的氧化反應(yīng)告一段落,Al粉活性不再降低。
Al粉活性低會(huì)減少炸藥的爆炸總能量[20],在DSC曲線上表現(xiàn)為分解熱ΔH減少。從抗壓試驗(yàn)后的老化藥柱內(nèi)部重新取樣的ΔH檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1,部分樣品的DSC曲線見(jiàn)圖7。
結(jié)合圖7和表1可以看出,Al粉使RDX的二次分解峰凸顯出來(lái),未老化A-IX-II藥柱的分解熱ΔH比RDX高(相同條件下檢測(cè)RDX的ΔH為1226J/g),這是由于Al粉能加速RDX的液相分解,能與爆炸分解產(chǎn)物(CO2和H2O)產(chǎn)生二次反應(yīng)生成Al2O3,放出大量的熱[21];老化7d后樣品的ΔH減少,RDX二次分解峰減弱,這是因?yàn)椴糠諥l粉失活,參與體系放熱反應(yīng)的Al減少;繼續(xù)老化,ΔH沒(méi)有質(zhì)的變化。試驗(yàn)驗(yàn)證了濕熱老化7d后部分Al粉被氧化,藥柱中Al粉活性退化,由此可以推測(cè)炸藥的爆熱減少和作功能力減弱。
圖7 Ф20mm藥柱內(nèi)部樣品及RDX的DSC曲線Fig.7 DSC curves of samples in grains with Ф20mm and RDX
2.5 濕熱環(huán)境下藥柱熱安定性的變化
將抗壓試驗(yàn)后的藥柱切成直徑不超過(guò)1mm的顆粒進(jìn)行VST、爆發(fā)點(diǎn)試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 Ф20mm藥柱內(nèi)部樣品真空安定性、爆發(fā)點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果
注:t為老化時(shí)間;V為VST放氣量;T為5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度;E為表觀活化能。
從表2可以看出,經(jīng)過(guò)不同時(shí)間老化后藥柱的VST放氣量稍有減少,這是因?yàn)闃悠分惺軣嵋追纸鈸]發(fā)的組分已在老化期間揮發(fā),而含能組分RDX在低于熔化溫度(203℃)時(shí)分解速率極為緩慢,尚未達(dá)到加速分解放氣階段,因此老化后試樣反而呈現(xiàn)放氣量減少現(xiàn)象[22]。
由表2還可以看出,藥柱在不同老化時(shí)間的爆發(fā)點(diǎn)溫度為289~292℃,沒(méi)有明顯降低,這是因?yàn)锳-IX-II藥柱的爆發(fā)點(diǎn)溫度主要取決于RDX,進(jìn)一步說(shuō)明在71℃、相對(duì)濕度65%的濕熱環(huán)境下RDX未加速分解。老化后炸藥的表觀活化能高于未老化樣品,說(shuō)明相比原始樣品,老化后樣品更不容易發(fā)生爆炸反應(yīng)。這是由于老化后樣品比老化前樣品的密度低,密度低的樣品在受熱作用后散熱速度比密度高的樣品快,需要更多的熱積累才能使其爆炸。因此可以判斷濕熱環(huán)境下A-IX-II藥柱的熱安定性沒(méi)有退化。
(1)在71℃、相對(duì)濕度65%環(huán)境條件下,濕熱老化使A-IX-II炸藥柱發(fā)生了體積不可逆膨脹、抗壓強(qiáng)度變小、Al粉部分失活、分解熱降低,這些變化在老化初始階段變化速率較大,老化7d后變化趨緩。
(2)在71℃、相對(duì)濕度65%環(huán)境條件下,濕熱老化后炸藥柱的VST放氣量沒(méi)有增加,爆發(fā)點(diǎn)溫度沒(méi)有明顯降低,顯示炸藥的熱安定性沒(méi)有退化。
(3)藥柱的結(jié)構(gòu)完整性存在尺寸效應(yīng),膨脹率與藥柱直徑呈正相關(guān)性,在直徑60~84mm時(shí)有一個(gè)尺寸臨界值,大于臨界值的藥柱很快產(chǎn)生內(nèi)部裂紋,小于臨界值的藥柱雖然體積膨脹但不產(chǎn)生裂紋。
(4)在71℃、相對(duì)濕度65%環(huán)境條件下,濕熱老化使黏結(jié)劑破碎、脫粘,導(dǎo)致藥柱的抗壓強(qiáng)度變??;Al粉部分失活,使炸藥的分解熱減少。
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Hygrothermal Aging Behaviors of A-IX-II Explosive Grain
JIA Lin, ZHANG Lin-jun, CHANG Hai, ZHANG Dong-mei, LI Xiao-yu, LU Hong-lin, YUE Pu
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)
To study the hygrothermal environment adaptation of pressed mixed explosive charge with Al and RDX, pressed A-IX-II explosive grains with Ф20mm, Ф40mm, Ф60mm and Ф84mm were aged 52 days under the environmental conditions of 71℃ and relative humidity of 65%, the changes in volumes, compressive strength, mass, aluminum powder activity, decomposition heat, vacuum stability test (VST) and explosion temperature of the grains with time were tracked and recorded. Their microstructures were observed by X-ray computed tomography and scanning electron microscope.The results show that hygrothermal aging makes the volumes of grains occur irreversible expansion, compressive strength decrease, part of Al powder be oxidized,and decomposition heat decrease,which change rapidly in the initial stage of aging and slowly after aging 7 days, explosion temperature does not reduce significantly and the amount of gas of VST does not increase after aging 52 days, indicating that the thermal stability of the grain is not degraded. The structure integrality of grain has size effect, there exists a critical value of 60-84mm in diameter, grains are easy to generate internal crack when their diameters are greater than the critical value of aging. The insensitive binder breakage and debonding after aging cause the decrease of compressive strength of grain and inactivation of part of Al powder, making the decomposition heat of explosive reduce.
physical chemistry; hygrothermal aging; explosive charge; aging behavior; size effect;aluminized explosive;RDX-based pressed explosive
10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.013
2016-03-09;
2016-03-22
國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目(No. Z092012T001)
賈林(1970-),女,高級(jí)工程師,從事火炸藥理化性能和環(huán)境適應(yīng)性研究。E-mail:1169855351@qq.com
常海(1962-),男,研究員,從事含能材料結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail:chang_hai_2011@126.com
TJ55;O64
A
1007-7812(2017)04-0070-06