孫士琦，王圍，李璇

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州310014）

兩性離子改性膜及其抗污染性能研究進(jìn)展

孫士琦，王圍，李璇

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江杭州310014）

膜的蛋白污染限制了膜的應(yīng)用范圍，由于兩性離子具有穩(wěn)定的抗蛋白質(zhì)污染性能，兩性離子材料已被廣泛用于提高膜的抗污染性能研究中?！敖又酆稀笔且环N在膜表面引發(fā)接枝單體的技術(shù)。它是提高膜抗污染性能的一種簡單、有用且通用的改性方法。綜述了兩性離子改性膜及其抗污染性能的研究進(jìn)展。

抗蛋白污染性能；接枝聚合；膜；兩性離子

0 引言

眾所周知，膜分離技術(shù)具有低能耗、易操作及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如石油化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)市場、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1-4]。但是在膜的使用過程中會(huì)殘留大量大分子或高分子化合物，這些污垢會(huì)導(dǎo)致膜性能的下降。這一問題亟待解決。有以下幾種方法可用于減少膜污染，改變?nèi)芤盒再|(zhì)、膜的形貌和膜表面化學(xué)組成。本文著重關(guān)注改變膜表面的化學(xué)組成，特別是制備抗蛋白質(zhì)污染的兩性離子膜表面。對于血液污染的研究已經(jīng)表明，人體血清白蛋白(HSA)吸附在膜表面會(huì)導(dǎo)致血小板粘附或細(xì)菌生物膜的形成，從而使膜的性能惡化[5-6]。因此，蛋白質(zhì)的吸附測量是衡量膜抗蛋白質(zhì)污染性能的重要因素。通常，當(dāng)膜接觸到含有蛋白質(zhì)的液體，如血液、血漿、生物醫(yī)療廢水等時(shí)，蛋白質(zhì)在幾分鐘內(nèi)就會(huì)吸附到膜表面。影響蛋白質(zhì)吸附的關(guān)鍵因素之一是膜的表面性質(zhì)，因?yàn)樗鼪Q定了蛋白質(zhì)分子與膜材料之間的相互作用，對膜受污染的程度起著重要的作用[7]。因此，抑制或防止蛋白質(zhì)吸附的首要目標(biāo)是發(fā)展超低污染或防污的膜表面[8]。親水的表面改性已被證實(shí)可有效地減少蛋白質(zhì)的吸附，由于親水性的表面容易吸附大量水，則蛋白質(zhì)的吸附量就會(huì)減少，甚至可以避免蛋白質(zhì)的吸附[9]。由于兩性離子獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，其已廣泛應(yīng)用于固體基質(zhì)的化學(xué)改性和表面改性。在本文中，兩性離子材料如磷酸酯甜菜堿、磺基甜菜堿，將集中提高膜的抗蛋白質(zhì)污染性能。我們將探討能夠減少蛋白質(zhì)吸附在膜表面的方法以及他們的改性效果。

1 兩性離子

兩性離子是指具有陽離子和陰離子的電中性化合物。目前已被證實(shí)在膜分離的材料選擇中具有較好的應(yīng)用前景[10]。兩性離子中典型的陽離子是季銨基團(tuán)，而陰離子基團(tuán)包括磺酸、羧基和磷酸基團(tuán)。在過去的20年里，兩性離子，如磷酸酯甜菜堿兩性離子和磺基甜菜堿已廣泛應(yīng)用于聚合物膜的改性中，這不僅有利于膜的水通量提高，而且對其防污性能也有很大的提高作用[11-13]。磷酸酯甜菜堿、磺基甜菜堿和羧酸甜菜堿具有相似的結(jié)構(gòu)，如磷酸膽堿（MPC）、磺基甜菜堿丙烯酸甲酯（SBMA）和羧酸甜菜堿丙烯酸甲酯（CBMA），其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 (a)n=1，m=1，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿；(b)n=1，m=1，甲基丙烯酸磺酸甜菜堿（SBMA）；(c)n=1，m=1，甲基丙烯酸羧酸甜菜堿

1972年，尼科爾森和辛格提出了一個(gè)生物膜的結(jié)構(gòu)模型，即著名的流體鑲嵌模型[14]。磷酰膽堿(phosphorylcholine)是細(xì)胞膜的重要組成成分，它位于細(xì)胞膜外層，許多相關(guān)的報(bào)道表明，細(xì)胞膜內(nèi)膜的抗蛋白能力非常差，而采用磷酸膽堿修飾的細(xì)胞膜外層在與蛋白質(zhì)的相互作用過程中表現(xiàn)出明顯的惰性表面[15]。這表明，在細(xì)胞膜外層的MPC磷酸酯甜菜堿是具有抗蛋白作用的[16-18]。

據(jù)報(bào)道，磺基甜菜堿具有兩性離子的結(jié)構(gòu)，類似于聚磷酸酯甜菜堿，同樣具有抗蛋白的作用[19，22]。采用聚磺基甜菜堿對膜表面進(jìn)行改性和采用聚（磷酸酯甜菜堿）改性膜表面，其防止蛋白質(zhì)吸附和血小板粘附的作用是一樣的[6]。聚磷酸酯甜菜堿與磺基甜菜堿在抗污染應(yīng)用方面只有很小一部分差異，主要的差異就是合成時(shí)所采用的裝置不同。根據(jù)過去的研究結(jié)果可知，磺基甜菜堿單體比磷酸酯甜菜堿單體更容易合成和處理。此外，羧酸甜菜堿兩性離子聚合物的單體不僅具有良好的抗蛋白質(zhì)非特異性吸附，還擁有豐富的官能團(tuán)有利于配體的固定。

2 兩性離子接枝聚合到膜表面的方法

表面改性已經(jīng)被認(rèn)為是一個(gè)有效的方法來提高膜的防污性能，同時(shí)并不會(huì)破壞膜的大部分性能[23]。在眾多的改性方法中，接枝聚合方法是最有效的一個(gè)方法，其通過共價(jià)鍵接枝將兩性基團(tuán)和和膜接枝到一起[24]。接枝聚合過程分為兩個(gè)步驟：（1）將引發(fā)劑附著在膜表面；（2）在引發(fā)點(diǎn)接枝聚合物。接枝聚合兩性離子到膜表面的方法包括自由基接枝聚合、氧化還原接枝聚合、光誘導(dǎo)接枝聚合、等離子體引發(fā)接枝聚合[25]。

2.1 自由基接枝聚合

最近，自由基接枝聚合已經(jīng)用于接枝兩性離子聚合物到膜表面上。這種方法不需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件。它結(jié)合了活性自由基和自由基聚合的多功能性優(yōu)點(diǎn)。在水體系中自由聚合，以水為介質(zhì)將聚合物接枝到膜表面[26-28]。自由基聚合(ATRP)過程由美國卡內(nèi)基-梅隆大學(xué)Krzysztof Matyjaszewski教授創(chuàng)始，因此該方法的操作條件溫和，合成過程易控制而廣受人們好評。

近年來，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝（SI-ATRP）兩性離子膜表面已應(yīng)用得十分廣泛，是一種特殊的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，其機(jī)理與ATRP機(jī)理相同，特別之處在于SI-ATRP的引發(fā)劑需被固定在材料表面，通過ATRP體系，在材料表面引發(fā)單體聚合，實(shí)現(xiàn)接枝改性。這種方法能夠控制兩性離子的接枝密度，設(shè)計(jì)鏈長度以及膜表面兩性離子的化學(xué)組成。因此，膜表面形貌及性能都可以得到良好的調(diào)控，使其有更好的應(yīng)用范圍。

2.2 氧化還原接枝聚合

氧化還原聚合使用鈰離子(Ce(IV))為引發(fā)劑，是兩性離子單體聚合的另一個(gè)著名的方法[29]。這個(gè)過程可以在溫和的溫度下進(jìn)行，并且產(chǎn)生的副反應(yīng)微乎其微，因此Ce(IV)誘導(dǎo)接枝聚合過程中僅有很少一部分聚合物未成功接枝到膜表面，此接枝方法的接枝效率高。在接枝聚合過程中，Ce (IV)降低到鈰離子Ce(III)，同時(shí)在膜表面形成自由基。在聚合過程中，自由基的接觸點(diǎn)與兩性離子的乙烯基進(jìn)行接枝反應(yīng)。

2.3 光誘導(dǎo)接枝聚合

光誘導(dǎo)接枝聚合方法是另一種常見的防污技術(shù)改性膜的方法，操作條件溫和、簡單[30]。這一聚合過程發(fā)生在膜的表面，能夠有效提高膜的抗污性能，并且不影響膜的其他性能。在光誘導(dǎo)接枝過程中，聚合物的接枝量以及改性膜的滲透性能易控制。這種方法是在紫外光照射下，膜表面會(huì)直接生成自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合單體在表面聚合接枝。例如聚醚砜（PES）是一個(gè)內(nèi)在的光活性聚合物，PES中空纖維膜可以通過光誘導(dǎo)接枝方法將MPC和SBMA嫁接到膜表面以提高膜的抗生物污損性能。對于不具有光活性的膜而言，例如聚偏氟乙烯膜(PVDF)膜，需要在引發(fā)接枝時(shí)加入引發(fā)劑。苯甲酮及其衍生物通常作為此種情況下的引發(fā)劑。在這種情況下，苯丙酮分解為自由基，然后轉(zhuǎn)移到膜表面和周圍的氫原子結(jié)合。苯甲酮可以通過表面吸附的方法涂覆在膜表面，它可以最大限度地減少單體的均聚并提高兩性離子的接枝率。

2.4 等離子體誘導(dǎo)接枝聚合

采用等離子體誘導(dǎo)接枝兩性離子到膜表面以提高他的親水性從而達(dá)到抗污染的目的，這一研究在過去的二十年中已被證實(shí)有效[31]。等離子體引發(fā)接枝聚合兩性離子到膜表面，其具有操作方便、處理效果好、加工速度快、節(jié)能、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此在表面改性中有著重要的地位。等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體，材料表面改性通常用的是低溫等離子體，據(jù)報(bào)道，低溫等離子體引發(fā)接枝用于提高膜的滲透通量和防污性能已被廣泛應(yīng)用。

等離子體引發(fā)接枝聚（兩性離子）到膜表面包括兩個(gè)主要步驟：（1）通過等離子體激活聚合物的自由基；（2）通過聚合方法將兩性離子接枝在膜的表面。通過改變等離子體的氣體組成和其操作工藝來平衡接枝過程。因此，接枝密度和兩性離子的鏈長度均可通過等離子體工藝參數(shù)控制，例如壓力、功率、樣品處置、處理時(shí)間、反應(yīng)條件（如單體濃度）、溶劑的選擇、嫁接時(shí)間。因此，對兩性離子層厚度可控制到亞納米級。

3 兩性離子接枝膜的抗污染性能

Whitesides規(guī)則支持膜表面與水之間的相互作用對蛋白質(zhì)的吸附阻力影響非常大這一假設(shè)，兩性離子聚合物通過靜電相互作用形成水化層，并不影響水分子中的H鍵結(jié)構(gòu)，可以預(yù)期的是，兩性離子能在膜表面結(jié)合大量水分子，形成一個(gè)物理和充滿活力的水化層屏障，以防止蛋白質(zhì)的吸附[32]。游離態(tài)水的數(shù)量和兩性離子聚合物附近的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化代表著其結(jié)合水的能力，對于抵抗蛋白質(zhì)的吸附起著至關(guān)重要的作用，兩性離子聚合物材料的抗蛋白吸附和電荷分布均勻性密切相關(guān)，利用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)均衡充電，最小化的偶極相互作用和緊密堆積密度是兩性離子抗污染性能的關(guān)鍵因素。兩性離子的特性是膜具有抗污染的性能的決定因素。

磺酸基可以通過自由基接枝到PVDF膜表面，用以抵抗蛋白質(zhì)的污染。通過此方法接枝上兩性離子的PVDF膜與水的接觸角從59°降到了17°[6]。張庸研究小組采用等離子體誘導(dǎo)接枝聚合的方法將磺酸性兩性離子接枝到PVDF膜表面上，結(jié)果表明通過常壓等離子體處理制備的磺酸類表面的膜在抗蛋白的應(yīng)用中顯示出巨大的潛力[33]。

4 結(jié)束語

蛋白質(zhì)污染是膜使用過程中非常嚴(yán)重的一個(gè)問題，常常會(huì)導(dǎo)致血小板粘附，細(xì)菌生物膜的形成以及其他生物污染現(xiàn)象。因此，抗污染材料的研究和膜改性的研究是至關(guān)重要的，特別是在生物分離，生物技術(shù)、醫(yī)藥、人造器官(手術(shù)器械)，水/廢水處理等應(yīng)用過程中。由于兩性離子材料非常親水并具有穩(wěn)定的抗蛋白污染性能，它們已經(jīng)應(yīng)用于膜的改性中。隨著抗蛋白質(zhì)污染機(jī)制及兩性離子在膜表面接枝聚合反應(yīng)原理的研究，未來的研究應(yīng)集中在蛋白質(zhì)與兩性離子相互作用的機(jī)理和功能化兩性離子單體的制備上。結(jié)合接枝聚合方法，如何使兩性離子聚合物在膜表面更有效和持久地產(chǎn)生作用這一問題還有待進(jìn)一步深入研究。在此基礎(chǔ)上，對如何將兩性離子單體接枝技術(shù)的運(yùn)營成本降低也是目前的一個(gè)研究重點(diǎn)?？傊?，兩性離子接枝膜對于膜的抗污染性能具有非常好的應(yīng)用前景，這有助于提高膜在農(nóng)業(yè)食品、生物醫(yī)藥、生物技術(shù)以及水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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The Progress and Anti-fouling Property of Zwitterionic Modified Membrane

SUN Shi-qi，WANG Wei，LIXuan
（College of Ocean，Zhejiang university oftechnology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

The protein fouling of membrane limits its application，because the zwitterionic has stable anti-fouling property of protein，zwitterionic materials have been widely used to improve the anti-fouling performance of the membrane.Grafting from polymerization is a technique for initiating grafting monomer on membrane surface.It is a simple，useful and general modification method to improve the anti-fouling performance of membrane.In this paper，the research progress of zwitterionic modified membranes and their antifouling properties were reviewed.

anti-protein pollution performance;graft polymerization;membrane;zwitterionic

1006-4184（2017）8-0016-05

2017-02-23

國家自然科學(xué)基金(21104066，21104087)，浙江省自然科學(xué)基金（LY15B060006）。

孫士琦（1992-），女，碩士研究生，研究方向：膜科學(xué)。E-mail:13588259247@163.com。