韓彬彬， 韓元帥， 吳 煜， 江 華， 張 洋

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

過硫酸銨氧化速生楊木殘?jiān)苽淅w維素納米晶體及其表征

韓彬彬1， 韓元帥1， 吳 煜1， 江 華1*， 張 洋2

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037)

以去除半纖維素的速生楊木殘?jiān)鼮樵?，?0 ℃下按固液比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L過硫酸銨溶液，處理16 h制備纖維素納米晶體。所得樣品為白色粉末狀固體，得率(以原料中纖維素質(zhì)量計(jì))為57 %，氧化度為0.156，表面電荷為-42.15 mV。采用透射電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、核磁共振等技術(shù)對得到的納米纖維素進(jìn)行表征。結(jié)果表明：過硫酸銨去除了原料中的木質(zhì)素和殘余的少量半纖維素，并有選擇地將纖維素C6位置上的伯醇羥基氧化成羧基，纖維素納米晶體保留了原纖維素的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)晶度為77 %，晶體結(jié)構(gòu)以β晶型為主， 88.4 %的纖維素納米晶體寬度在10～24 nm之間。

過硫酸銨；楊木殘?jiān)?；纖維素納米晶體；表征

纖維素納米晶體(CNCs)是指纖維素通過可控的物理、化學(xué)方法處理去除其非結(jié)晶區(qū)部分，得到的一維尺寸在1～100 nm范圍內(nèi)的結(jié)晶區(qū)部分。CNCs不僅具有植物纖維素的生物相容性和可降解性，還具備納米材料的較高的力學(xué)強(qiáng)度、較大的比表面積、超強(qiáng)的吸附能力和較高的反應(yīng)活性等特性[1]。據(jù)報道納米纖維素及其衍生物可應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、造紙和食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域[2-3]。通常，納米纖維素制備方法有機(jī)械法、酶解法、酸解法和氧化法。機(jī)械法是通過機(jī)械研磨的方法將纖維素原料粉碎到納米尺寸，從而得到納米纖維素，該納米纖維素中保留了原纖維素中的非結(jié)晶區(qū)部分，因此，通過此方法制備所得的納米纖維素結(jié)晶度一般都比較低，同時機(jī)械碾磨過程中能耗較高[4]。酶解法是一種環(huán)境友好的納米纖維素制備方法，纖維素酶選擇性地水解纖維素中非結(jié)晶區(qū)部分，保留其中結(jié)晶區(qū)部分，從而得到納米纖維素。然而，酶解法要求纖維素酶組分具有較高的活性和純度，另外，酶解法一般周期較長，效率較低，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[5]。酸解法制備納米纖維素過程中，采用無機(jī)酸水解纖維素中的非結(jié)晶區(qū)部分，釋放出結(jié)晶區(qū)部分，最常用的酸有硫酸和鹽酸。酸解過程中，所用無機(jī)酸的濃度較高，腐蝕性強(qiáng)，對反應(yīng)設(shè)備抗腐蝕性要求高，而且產(chǎn)生大量含酸廢水，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[6]。氧化法是利用某些具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑，破壞纖維素之間的氫鍵作用，使纖維素之間的排列變得松散，并能夠?qū)⒗w維素某些特定部位的羥基氧化成羧基。目前研究最多的是TEMPO氧化法，一般采用TEMPO-NaBr-NaClO體系。然而，TEMPO氧化法中采用了環(huán)境不友好的次氯酸鹽，它在水中受熱會產(chǎn)生氯氣，對環(huán)境有極大危害，嚴(yán)重地限制了TEMPO氧化法的工業(yè)化。此外，上述所有方法制備納米纖維素過程中，均需要采用純度較高的纖維素紙漿或者微晶纖維素作為原料，原料成本高。過硫酸鹽氧化法是一種新穎的制備納米纖維素的方法，在加熱的情況下，過硫酸鹽在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，形成過氧化氫和過硫酸根自由基，它們具有較強(qiáng)的氧化能力，在其共同作用下，植物纖維原料中的木質(zhì)素、半纖維素與纖維素的無定形區(qū)被氧化降解，從而釋放出纖維素的結(jié)晶區(qū)部分。過硫酸鹽氧化為高級氧化過程，它將有機(jī)物氧化成水和二氧化碳，因此，過程廢水的主要成分為硫酸鹽，對環(huán)境污染小，該氧化技術(shù)具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景；此外，過硫酸鹽法能有效地將纖維素表面的羥基氧化成羧基，增加納米纖維素表面的電荷，增強(qiáng)納米纖維素膠體的穩(wěn)定性。提取半纖維素后的速生楊木殘?jiān)m然木質(zhì)素含量較高，但是它富含纖維素，是制備納米纖維素的重要原料。過硫酸鹽法制備納米纖維素國內(nèi)外均有報到[7]，但是，以提取半纖維素后的速生楊木殘?jiān)鼮樵?，過硫酸銨氧化法制備納米纖維素尚未見報道。因此，本研究以過硫酸銨為氧化劑，處理提取半纖維素后的速生楊木殘?jiān)苽淅w維素納米晶體，并對纖維素納米晶體的特性進(jìn)行表征，以期為纖維素納米晶體的制備提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

速生楊木邊材、加工剩余物，江蘇宿遷木材加工廠提供，經(jīng)粉碎、過篩得到0.18～0.42 mm的楊木樣品，按文獻(xiàn)[8～9]提取半纖維素，將提取半纖維素后的楊木殘?jiān)萌ルx子水洗滌至中性，在45 ℃下烘干24 h，即得到本研究所用原料——速生楊木殘?jiān)?。原料含?5.67 %的纖維素、29.34 %木質(zhì)素、少量殘留半纖維素和其他雜質(zhì)(以45 ℃下烘干24 h的楊木殘?jiān)|(zhì)量計(jì))。

鹽酸、氫氧化鈉、過硫酸銨等化學(xué)試劑均為分析純，購自南京化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國Lambda科技有限公司；Ultima IV X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；JEM-400cx透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；Avance III 400核磁共振儀，瑞士Bruker公司。

1.2 纖維素納米晶體制備方法

稱取2.5 g顆粒狀楊木殘?jiān)尤氲?00 mL的三口燒瓶中，同時按楊木殘?jiān)|(zhì)量和過硫酸銨溶液體積比1∶100(g∶mL)加入1.5 mol/L的過硫酸銨溶液，混合均勻，在70 ℃水浴中攪拌，反應(yīng)16 h得到白色懸浮液。將白色懸浮液以12 000 r/min高速離心10 min，離心結(jié)束后，去除上清液，將殘留白色固體轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯，再加入200 mL去離子水洗滌、振蕩。重復(fù)上述離心、洗滌4～5次，去除懸浮液中游離狀態(tài)的離子，直到懸浮液的電導(dǎo)率約為5 μS/cm，去除上清液，將得到的白色沉淀冷凍干燥，即得到粉末狀纖維素納米晶體。

1.3 分析與表征

1.3.1 FT-IR表征 利用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行掃描，采用溴化鉀壓片法，測量范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次/s。

1.3.2 TEM分析 利用透射電子顯微鏡對纖維素納米晶體微觀形態(tài)進(jìn)行觀察表征，電壓為140 kV。

1.3.3 CP/MAS13C NMR表征 采用交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(Cross-Polarization/Magic Angle Spinning Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)儀對纖維素納米晶體進(jìn)行檢測，利用4 mm雙共振變溫CP/MAS探頭，旋轉(zhuǎn)速度為14 kHz，接觸時間為2 s，采集時間為20 s，質(zhì)子共振頻率為150.9 MHz，累計(jì)掃描次數(shù)為2048次。

1.3.4 X射線衍射分析

1.3.4.1 分析方法 利用X射線衍射儀對纖維素納米晶體進(jìn)行掃描，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度為5(°)/min，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。

1.3.4.2 結(jié)晶度計(jì)算 纖維素納米晶體結(jié)晶度計(jì)算公式[10]如式(1)：

(1)

式中：ICr—纖維素納米晶體的結(jié)晶度，%；I002—002晶面衍射峰的極大強(qiáng)度；Iam—衍射角度約為18°時的衍射峰強(qiáng)度，表示非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.4.3 晶面間距計(jì)算 纖維素各晶面間的距離是通過Bragg公式計(jì)算得到的[11-12]，計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式中：d—纖維素納米晶體的晶面間距，nm；n—衍射常數(shù)，一般取1；λ—X射線入射波長，0.154 2 nm；θ—晶面衍射峰所對應(yīng)的衍射角，°。

1.3.4.4 纖維素晶體類型的確定 天然的纖維素一般為纖維素納米晶體I型，纖維素納米晶體I晶型又分為Iα和Iβ型，一般情況下是2種晶型共同存在，但是它們的比例因纖維素來源、加工等因素不同而不同。可以通過Z-函數(shù)判斷哪種晶型的纖維素占優(yōu)勢[13]。當(dāng)Z>0時，纖維素以Iα型為主；當(dāng)Z<0時，纖維素以Iβ型為主。Z-函數(shù)公式見式(3)：

Z=169 3d1-902d2-509

(3)

1.3.5 氧化度計(jì)算 采用電導(dǎo)率滴定法測定CNCs的氧化度[14]：稱取50 mg CNCs固體粉末，加入到50 mL濃度為0.01 mol/L的HCl溶液中，并超聲波處理使其分散均勻。用0.02 mol/L的NaOH溶液滴定超聲波處理后的溶液，用電導(dǎo)率儀測定該溶液的電導(dǎo)率，記錄數(shù)據(jù)，并根據(jù)數(shù)據(jù)，作電導(dǎo)率隨NaOH體積變化的曲線圖。CNCs氧化度(DO)的計(jì)算公式如式(4)所示：

(4)

式中：V2、V1—分別為滴定曲線上2個拐點(diǎn)所對應(yīng)的NaOH體積，mL；C—NaOH的濃度，mol/L；m—CNCs樣品的質(zhì)量，g； 162—脫水葡萄糖單元(AGU)的相對分子質(zhì)量； 36—葡萄糖酸鈉與AGU之間相對分子質(zhì)量的差值。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素納米晶體制備及其宏觀形貌

纖維素納米晶體及其原料的宏觀照片如圖1所示。其中圖1(a)為去除半纖維素后的楊木殘?jiān)c過硫酸銨溶液的混合物，即制備纖維素納米晶體的起始原料，圖1(a)中可以明顯看到大顆粒的楊木殘?jiān)?。圖1(b)為16 h氧化制備所得粉末狀CNCs反分散后，并超聲波處理后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的CNCs膠體。圖1(c)為CNCs膠體冷凍干燥后得到白色粉末狀固體，通過計(jì)算，纖維素納米晶體得率(以原料中纖維素質(zhì)量計(jì))為57 %。

圖1 纖維素納米晶體及其原料宏觀照片F(xiàn)ig. 1 The macroscopic images of CNCs and starting material

2.2 TEM分析

圖2 纖維素納米晶體的透射電子顯微鏡圖像Fig. 2 Transmission electron microscopy image of CNCs

圖2為過硫酸銨氧化所得纖維素納米晶體的透射電子顯微鏡圖像。由圖2可見，纖維素納米晶體呈短棒狀，且按一定的順序排列，這是因?yàn)檠趸^程中，纖維素納米晶體表面部分羥基被氧化成羧基，增加了其表面電荷(-42.15 mV)，使得它們之間有足夠大的排斥力，因此能夠有序地排列。根據(jù)透射電鏡圖像，利用Gatan Digital Micrograph軟件，至少測量200根纖維素納米晶體的寬度，CNCs寬度分布如表1所示。由表1可見，纖維素納米晶體的寬度集中在5～40 nm之間，51.2 %的纖維素納米晶體的寬度在15～19 nm之間，88.4 %的纖維素納米晶體寬度處于10～24 nm之間，另外，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，纖維素納米晶體長度在700～1 000 nm之間。 由此可見，過硫酸銨氧化法所制得的纖維素納米晶體確為納米級別且寬度比較均一。

表1 CNCs寬度分布

2.3 FT-IR分析

圖3為提取半纖維素后速生楊木殘?jiān)虾瓦^硫酸銨氧化法制備的纖維素納米晶體的紅外光譜圖。由圖3可見，原料的紅外光譜(曲線a)在1596和1510 cm-1處分別出現(xiàn)了木質(zhì)素芳香環(huán)的吸收峰，在1462 cm-1處也出現(xiàn)一明顯的吸收峰，該峰歸屬于木質(zhì)素和半纖維素上的甲基或者亞甲基的C—H的伸縮振動[15-16]，說明原料中含有一定量的木質(zhì)素和半纖維素。然而，在氧化得到的纖維素納米晶體的紅外譜圖(曲線b)中，均未出現(xiàn)上述3處吸收峰，表明過硫酸銨處理使速生楊木殘?jiān)现械哪举|(zhì)素和殘留的半纖維素完全去除。這是因?yàn)樵诩訜徇^程中過硫酸銨水解形成了過氧化氫和過硫酸根自由基，過硫酸根自由基和過氧化氫具有較強(qiáng)的氧化性，它們滲透到楊木殘?jiān)系姆墙Y(jié)晶區(qū)，降解原料中的木質(zhì)素與殘余的少量半纖維素[7]。

圖3 速生楊木殘?jiān)?a)和纖維素納米晶體(b)的紅外圖譜Fig. 3 The infrared spectra of the hybrid poplar residue(a) and cellulose nanocrystals(b)

由圖3還可以看出，纖維素納米晶體的紅外圖譜(曲線b)在3380、2900、1427、1164、1112、1060和897 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，分別歸屬于纖維素上O—H的伸縮振動、亞甲基的C—H伸縮振動、甲基的C—H的伸縮振動、C—C骨架伸縮振動、分子內(nèi)的C—O伸縮振動、C—O伸縮振動以及β-1，4-糖苷鍵搖擺振動吸收峰[17-18]。由此可見，過硫酸銨氧化楊木殘?jiān)玫睦w維素納米晶體保留了纖維素的基本結(jié)構(gòu)。然而，與原料的紅外圖譜相比，纖維素納米晶體紅外譜圖在1735 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，該峰歸屬于纖維素納米晶體上的羧基[19]，表明過硫酸銨已經(jīng)將纖維素表面的部分羥基氧化成羧基，使得纖維素納米晶體表面產(chǎn)生電荷。通過滴定對應(yīng)的纖維素納米晶體的電導(dǎo)率，可計(jì)算得到該纖維素納米晶體的氧化度為0.156；通過測定對應(yīng)的纖維素納米晶體的Zeta電位，可知該纖維素納米晶體的表面電荷為-42.15 mV。

2.4 核磁共振光譜分析

圖4為纖維素納米晶體的CP/MAS13C NMR圖譜。圖4表明，譜圖中化學(xué)位移δ65.35和62.66處出現(xiàn)了明顯的共振峰，分別歸屬于纖維素上的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的C6 (葡萄糖六位上的碳原子，下同)[20-21]；δ88.97和84.32處出現(xiàn)了共振峰，分別歸屬于纖維素上結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的C4[18-19]；δ105處的共振峰歸屬于纖維素上的C1；同時，在δ69～80之間出現(xiàn)了2個共振峰，共同歸屬于纖維素上的C2、C3、C5；這些結(jié)果進(jìn)一步表明，過硫酸銨氧化所得纖維素納米晶體保留了原纖維素的結(jié)構(gòu)特征。另外，圖4還表明，化學(xué)位移δ173.28處出現(xiàn)了共振峰，歸屬于纖維素C6上的羧基[22]。然而，在圖4中沒有發(fā)現(xiàn)其他C環(huán)境中的羧基共振峰，因此，過硫酸銨氧化制備纖維素納米晶體過程中，過硫酸銨有選擇性地將C6上的羥基氧化成了羧基。

2.5 X射線衍射分析

圖4 纖維素納米晶體的CP/MAS 13C NMR圖譜Fig. 4 CP/MAS 13C spectrum of CNCs

圖5 纖維素納米晶體的XRD圖譜Fig. 5 X-ray diffraction pattern of CNCs

3 結(jié) 論

以速生楊木提取半纖維素后的殘?jiān)鼮樵?，?0 ℃、楊木殘?jiān)|(zhì)量和過硫酸銨溶液體積比為1∶100(g∶mL)的條件下，用1.5 mol/L的過硫酸銨溶液氧化處理16 h，得到得率(以原料中纖維素質(zhì)量計(jì))為57 %的白色粉末狀纖維素納米晶體，采用TEM、FT-IR、NMR與XRD等技術(shù)對所制備的纖維素納米晶體進(jìn)行表征。結(jié)果表明：纖維素納米晶體的長度在700～1 000 nm之間，其中88.4 %的纖維素納米晶體寬度在10～24 nm之間；過硫酸銨去除了原料中的木質(zhì)素和殘余的少量半纖維素，并將纖維素C6位上羥基氧化成羧基，纖維素納米晶體的氧化度為0.156，表面電荷為-42.15 mV，結(jié)晶度為77 %，纖維素納米晶體保留了原纖維素的結(jié)構(gòu)特征。由此可見，過硫酸銨法制備所得納米纖維素得率高、尺寸均一性好；另外由于該過程中無需添加無機(jī)酸，環(huán)境友好。因此，過硫酸銨氧化法有望成為制備纖維素納米晶體的高效方法之一。

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Preparation and Characterizations of Cellulose Nanocrystals from Hybrid Poplar Residue by Ammonium Persulfate Oxidation

HAN Binbin1， HAN Yuanshuai1， WU Yu1， JIANG Hua1， ZHANG Yang2

(1. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China； 2. College of Materials Science and Engineering，Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China)

The cellulose nanocrystals (CNCs) were prepared by ammonium persulfate oxidation of hybrid poplar residue obtained after the extraction of hemicellulose. The starting material was treated by 1.5 mol/L ammonium persulfate solution at 70 ℃ for 16 h， and the ratio of the solid to the liquid was 1∶100(g∶mL). The resulting CNCs were white powder and the yield(calculated by the mass of cellulose in the starting material) was 57 %， the oxidation degree of CNCs was 0.156 and the surface charge was -42.15 mV. The CNCs were mainly characterized by transmission electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance. The results showed that ammonium persulfate could remove the lignin and residual hemicellulose in the starting material and selectively oxidize the hydroxyl groups at the position of cellulose C6 to carboxyl groups. The cellulose nanocrystals kept the structural characteristics of the raw cellulose. The crystal structure of the CNCs， which had a crystallinity index of 77 %， was dominated byβ， and 88.4 % of them had a width of 10-24 nm.

ammonium persulfate;hybrid poplar residues;cellulose nanocrystals;characterizations

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.005

2016- 05-19

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)重大項(xiàng)目(201504603)；南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金(2015sjcx036)

韓彬彬(1990— )，男，安徽宿州人，碩士生，主要從事化工分離及反應(yīng)研究

*通訊作者：江 華，男，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事化工及反應(yīng)方面的研究；E-mail：jianghua@njfu.com.cn。

TQ35

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1673-5854(2017)04-0033-06