O2/CO2氣氛下碳煙氧化的反應(yīng)動力學(xué)研究

李帥帥, 王學(xué)斌, 劉梓晗, 王 昭, 李 艷, 譚厚章

(西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實驗室，西安 710049)

O2/CO2氣氛下碳煙氧化的反應(yīng)動力學(xué)研究

李帥帥, 王學(xué)斌, 劉梓晗, 王 昭, 李 艷, 譚厚章

(西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實驗室，西安 710049)

利用熱重分析對典型碳煙在O2/CO2氣氛下氧化的動力學(xué)特性進(jìn)行研究，對比了其與O2/N2氣氛下的差異，并重點(diǎn)考慮了O2體積分?jǐn)?shù)的影響，建立了富氧燃燒條件下碳煙氧化反應(yīng)的表觀活化能E和頻率因子A與O2體積分?jǐn)?shù)的定量關(guān)聯(lián)機(jī)制.結(jié)果表明：與O2/N2氣氛相比，O2/CO2氣氛下碳煙氧化的起始和結(jié)束溫度均較高，綜合反應(yīng)指數(shù)降低；O2/CO2氣氛下，隨著O2體積分?jǐn)?shù)增大，碳煙氧化的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動，起始和結(jié)束溫度均降低，最大失重速率增加，綜合反應(yīng)指數(shù)顯著提高；碳煙氧化反應(yīng)的E與A之間總是存在顯著的“動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)低于20%時，E和lnA均與O2體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，而當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)高于20%時，E與A隨O2體積分?jǐn)?shù)的變化不顯著.

碳煙； 富氧燃燒； 動力學(xué)； 活化能； O2體積分?jǐn)?shù)

化石燃料的大量使用導(dǎo)致大氣中CO2等溫室氣體含量增加，而在各種CO2減排手段中，富氧燃燒技術(shù)能使燃料在O2/CO2氣氛下燃燒產(chǎn)生高濃度的CO2，同時還能協(xié)同減少其他污染物的排放，因而受到了廣泛關(guān)注.與傳統(tǒng)空氣燃燒相比，富氧燃燒過程的燃燒氣氛從O2/N2變?yōu)镺2/CO2，煙氣比熱容、有關(guān)傳熱傳質(zhì)和煤焦反應(yīng)動力學(xué)特性均有所差異[1].已有研究表明，煤粉顆粒在O2/CO2氣氛下著火延遲，燃盡溫度升高，火焰的傳播速度下降顯著，著火穩(wěn)定性變差，有關(guān)氣相和顆粒相污染物的排放特性也變化很大[2].

碳煙作為富燃料燃燒過程的顆粒相污染物，不僅會降低設(shè)備燃燒效率，沉積在設(shè)備表面，還會影響設(shè)備的正常運(yùn)行[3]；碳煙粒徑通常為納米和亞微米級，是重要的PM2.5污染源之一[4]，并且細(xì)小的碳煙易富集多環(huán)芳烴(PAH)，人體吸入后可誘發(fā)癌變[5].此外，碳煙對爐膛內(nèi)部的輻射換熱也會產(chǎn)生重要影響，研究發(fā)現(xiàn)由于其極強(qiáng)的熱輻射性，火焰中的碳煙顆?？梢詮?qiáng)化輻射換熱，降低火焰區(qū)的溫度[6-8]；還有研究提出在鍋爐適當(dāng)位置生成大量碳煙，以強(qiáng)化輻射換熱，提高熱流密度[9-10]，而生成的碳煙必須采取一定技術(shù)進(jìn)行氧化脫除.近年來，針對碳煙的氧化已有一定研究，結(jié)果表明碳煙的氧化除了與碳煙顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和催化劑的使用有關(guān)外，還與碳煙顆粒氧化所處的氣氛密切相關(guān)[11-16].目前有關(guān)碳煙氧化的研究主要集中在空氣燃燒氣氛下，而對O2/CO2氣氛下碳煙氧化的動力學(xué)機(jī)理研究較少.

筆者采用熱重分析法對典型碳煙顆粒在O2/CO2氣氛下氧化的動力學(xué)特性進(jìn)行研究，并與O2/N2氣氛下進(jìn)行對比，重點(diǎn)考慮了O2體積分?jǐn)?shù)的影響，建立富氧燃燒變O2體積分?jǐn)?shù)條件下碳煙氧化反應(yīng)的表觀活化能E和頻率因子A與O2體積分?jǐn)?shù)φ(O2)的定量關(guān)聯(lián)機(jī)制.

1 研究方法

1.1 樣品特性

筆者采用商業(yè)碳煙(德固賽Printex U)模擬鍋爐排放碳煙，試驗前在105 ℃的烘箱里烘干2 h備用，樣品的特性參數(shù)如表1所示.由表1可知，碳煙樣品的灰分低、原生粒徑小而碳元素含量高.

筆者將試驗用碳煙樣品與從蠟燭火焰和發(fā)動機(jī)排放中獲取碳煙的微觀形貌特征進(jìn)行對比(見圖1).由圖1可知，3種碳煙形貌差異不大，原生粒徑均小于30 nm，呈疏松的氣溶膠形態(tài).

表1 試驗用碳煙樣品的特性參數(shù)

(a) 試驗用商業(yè)碳煙

(b) 蠟燭火焰碳煙

(c) 發(fā)動機(jī)排放碳煙

圖1 試驗用碳煙樣品與蠟燭火焰和發(fā)動機(jī)排放碳煙微觀形貌的對比

Fig.1 Comparison of TEM morphologies among the soot, candle flame, and engine emission

1.2 試驗設(shè)備和條件

試驗在Netzsch STA-409PC型熱天平上進(jìn)行，采用非等溫的線性升溫加熱方式，升溫速率為20 K/min，加熱最高溫度為900 ℃，樣品質(zhì)量約為5 mg，總氣體體積流量為200 mL/min，O2/CO2氣氛下的O2體積分?jǐn)?shù)為5%～40%，其中選取5%和20%與O2/N2氣氛進(jìn)行對比.

1.3 特征參數(shù)和動力學(xué)分析方法

選取碳煙氧化過程的起始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf和失重峰值溫度Tpeak作為反應(yīng)特征溫度，相關(guān)特征溫度的求取方法如圖2所示[17].為了綜合考慮氧化起始溫度Ti、結(jié)束溫度Tf、最大失重速率wmax和平均失重速率wmean的影響，引入綜合反應(yīng)指數(shù)S作為評價碳煙氧化反應(yīng)活性的綜合性參數(shù)指標(biāo)[18-19]：

(1)

圖2 碳煙氧化特征參數(shù)的確定

Fig.2DefinitionofcharacteristicparametersinTG-DTGcurvesofsootoxidation

由于碳煙成分相對簡單，其氧化過程呈單峰分布，因此在動力學(xué)分析法中把碳煙假設(shè)為單一組分，采用Coats-Redfern積分法對該反應(yīng)的表觀活化能和頻率因子進(jìn)行求解.此外，根據(jù)早期有關(guān)碳煙氧化反應(yīng)動力學(xué)的初步結(jié)果，碳煙氧化的反應(yīng)級數(shù)近似等于1[15]，故可采用f(α)=1-α作為碳煙氧化反應(yīng)的機(jī)理函數(shù).因此，碳煙氧化的反應(yīng)速率可表示如下：

(2)

經(jīng)過進(jìn)一步的積分和轉(zhuǎn)化可得：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛的影響

為了便于進(jìn)行比較，將碳煙氧化所有工況的特征參數(shù)統(tǒng)一匯總于表2.碳煙分別在O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下高溫氧化的失重曲線和失重速率曲線(TG-DTG曲線)如圖3所示.由圖3可知，2種氣氛下碳煙氧化的失重曲線差異顯著：與O2/N2氣氛相比，同一O2體積分?jǐn)?shù)下，O2/CO2氣氛下的TG-DTG曲線向高溫區(qū)偏移，以5% O2體積分?jǐn)?shù)為例，碳煙著火溫度(即起始溫度)由632.9 ℃提高到650.8 ℃，燃盡溫度(即結(jié)束溫度)由778.4 ℃提高到838.2 ℃.說明O2/CO2氣氛推遲了碳煙的著火和燃盡，這主要是由O2在CO2中比在N2中的擴(kuò)散傳質(zhì)能力低導(dǎo)致的[20-21]；同時，CO2具有較高的摩爾比熱容，且高溫下高體積分?jǐn)?shù)CO2加劇了碳煙表面的CO2氣化吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致O2/CO2氣氛下碳煙顆粒表面溫度降低[22].進(jìn)一步增大碳煙氧化環(huán)境中的O2體積分?jǐn)?shù)到20%時，O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下碳煙氧化的失重曲線差異較小，這主要是由于O2體積分?jǐn)?shù)增大后碳煙氧化活性提高，失重速率較快.縱觀氣氛改變對碳煙氧化綜合反應(yīng)指數(shù)的影響，由表2可知，當(dāng)碳煙氧化氣氛從O2/N2切換到O2/CO2時，5%和20% O2體積分?jǐn)?shù)下的綜合反應(yīng)指數(shù)分別由1.05×10-7和2.52×10-7下降到6.63×10-8和2.25×10-7，分別降低了37%和11%.

圖3 O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下TG-DTG曲線的對比

Fig.3 Comparison of TG-DTG curves respectively in O2/N2and O2/CO2atmosphere

2.2 O2體積分?jǐn)?shù)的影響

在O2/CO2氣氛下，不同O2體積分?jǐn)?shù)下碳煙氧化的TG-DTG曲線和特性參數(shù)分別見圖4和圖5.從圖4和圖5可以看出，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增大，碳煙氧化的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動，起始和結(jié)束溫度均降低，而最大失重速率增加，綜合反應(yīng)指數(shù)顯著升高.當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)由5%提高到40%時，碳煙的著火溫度、峰值和燃盡溫度分別降低了90.7 K、162.5 K和191.8 K；碳煙氧化綜合反應(yīng)指數(shù)由6.63×10-8提高到3.15×10-7，提高了375.1%.可見提高O2體積分?jǐn)?shù)可以顯著改善碳煙的高溫氧化特性.這主要是因為提高O2體積分?jǐn)?shù)可使碳煙顆粒表面物理和化學(xué)吸附的O2增多，從而使碳煙顆粒的氧化反應(yīng)速率增大、熱重曲線向低溫區(qū)移動[23-24].進(jìn)一步觀察圖4可知，O2體積分?jǐn)?shù)較低時(φ(O2)<20%)，提高O2體積分?jǐn)?shù)對碳煙氧化的TG-DTG曲線影響較為顯著，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)升高到20%以上時，O2體積分?jǐn)?shù)對TG-DTG曲線的影響減弱.這是因為當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)足夠高時，碳煙顆粒表面物理和化學(xué)吸附的O2隨O2體積分?jǐn)?shù)增大而增加的速率降低，此時O2向碳煙表面的擴(kuò)散對氧化反應(yīng)速率的影響減弱.

表2 碳煙燃燒特性參數(shù)

圖4 O2體積分?jǐn)?shù)對碳煙氧化TG-DTG曲線的影響

圖5 O2體積分?jǐn)?shù)對碳煙氧化特性參數(shù)的影響

2.3 碳煙在不同氣氛下的動力學(xué)分析

按照1.3節(jié)所述對熱重數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，各工況下的動力學(xué)特征曲線如圖6所示，其動力學(xué)參數(shù)匯總于表3.由圖6和表3可知，O2體積分?jǐn)?shù)為5%時，碳煙在O2/CO2氣氛下的E和A均低于O2/N2氣氛下的E和A；提高O2體積分?jǐn)?shù)到20%，2種氣氛下的E差異很小，但O2/CO2氣氛下的A依然較低.

圖6 不同氣氛和O2體積分?jǐn)?shù)下的動力學(xué)特性曲線

進(jìn)一步將O2體積分?jǐn)?shù)對動力學(xué)參數(shù)的影響統(tǒng)計(見圖7)并進(jìn)行線性擬合(見表4).由圖7和表4可知，O2/CO2氣氛下，O2體積分?jǐn)?shù)低于20%時，碳煙氧化的表觀活化能E和頻率因子的自然對數(shù)lnA均與O2體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，線性擬合可得E=82.27+485.46×φ(O2) kJ/mol，lnA=2.97+77.41×φ(O2)，故碳煙氧化的速率可表述為：dα/dt=19.49×exp[77.41φ(O2)-(82 270+485 460φ(O2))/RT]×(1-α)；而當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)高于20%時，E和A隨O2體積分?jǐn)?shù)的變化不明顯，分別約等于172.96 kJ/mol和7.861×107 s-1，此時碳煙氧化的速率可忽略O(shè)2體積分?jǐn)?shù)的影響,表達(dá)式如下：dα/dt=7.861×107×exp(-172 960/RT)×(1-α).

表3 碳煙燃燒的動力學(xué)參數(shù)匯總表

圖7 O2體積分?jǐn)?shù)對碳煙氧化表觀活化能E和頻率因子A的影響

參數(shù)φ(O2)關(guān)系式相關(guān)系數(shù)R2E/(kJ·mol-1)[0.05,0.2]E=82.27+485.46×φ(O2)0.989(0.2,0.4]E=172.960.996ln(A/s-1)[0.05,0.2]lnA=2.97+77.41×φ(O2)0.992(0.2,0.4]lnA=18.180.999

從表3還可以看出，隨著表觀活化能E的增大，相對應(yīng)的頻率因子A也增大，將碳煙氧化的E和lnA作圖(見圖8).從圖8可以看出，lnA與E之間存在良好的線性關(guān)系，擬合直線lnA=-11.38+0.17×E的相關(guān)系數(shù)為0.996，即E與A之間存在顯著的“動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”.

3 結(jié) 論

(1) 與O2/N2氣氛相比，O2/CO2氣氛下碳煙氧化的TG-DTG曲線向高溫區(qū)偏移，氧化的起始和結(jié)束溫度均較高，綜合反應(yīng)指數(shù)降低；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)由5%提高至20%時，碳煙反應(yīng)活性提高，因而O2/N2氣氛和O2/CO2氣氛下碳煙氧化失重曲線的差異減小.在O2/CO2氣氛下，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增大，碳煙氧化的TG-DTG曲線向低溫區(qū)移動，起始和結(jié)束溫度均降低，最大失重速率增加，綜合反應(yīng)指數(shù)顯著提高.

圖8 頻率因子A與表觀活化能E之間的補(bǔ)償效應(yīng)分析

(2) 碳煙氧化反應(yīng)的表觀活化能E與頻率因子A之間總是存在“動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，擬合直線為：lnA=-11.38+0.17×E，該補(bǔ)償關(guān)系與氣氛無關(guān).O2/CO2氣氛下，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)低于20%時，E和lnA均與O2體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，碳煙氧化的反應(yīng)速率可表示為：dα/dt=19.49×exp[77.41φ(O2)-(82 270+485 460φ(O2))/RT]×(1-α)；而當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)高于20%時，E與A隨O2體積分?jǐn)?shù)的變化不顯著，分別為172.96 kJ/mol和7.861×107s-1，此時可忽略O(shè)2體積分?jǐn)?shù)對碳煙氧化動力學(xué)方程的影響，碳煙氧化的反應(yīng)速率變?yōu)閐α/dt=7.861×107×exp(-172 960/RT) ×(1-α).

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Study on Reaction Kinetics of Soot Oxidation in O2/CO2Atmosphere

LIShuaishuai,WANGXuebin,LIUZihan,WANGZhao,LIYan,TANHouzhang

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

To study the reaction kinetics of soot oxidation in O2/CO2atmosphere, thermogravimetric analysis was conducted with focus on the influence of oxygen concentration (φ(O2)), so as to carry out a comparison with that in O2/N2atmosphere, and to obtain the quantitative relations betweenφ(O2) and the kinetic parameters including apparent activation energy (E) and frequency factor (A) for soot oxidation under oxy-fuel combustion conditions. Results show that in O2/CO2atmosphere, both the starting and ending temperatures of soot oxidation are higher, indicating that the reactivity is inhibited in contrast with that in O2/N2atmosphere; with the rise of oxygen concentration in O2/CO2atmosphere, the TG-DTG curve moves toward the lower temperature region, the maximum mass loss rate increases, and the reactivity improves significantly. Obvious kinetic compensation effect exists betweenAandEof soot oxidation. When the value ofφ(O2) is lower than 20%, bothEand lnAhave positive correlations withφ(O2); whereas when the value ofφ(O2) is higher than 20%, bothEand lnAhave nearly no correlation withφ(O2).

soot; oxy-fuel combustion; kinetics; activation energy; oxygen concentration

1674-7607(2017)08-0673-06

TK227.2

A

470.1010

2016-06-27

國家自然科學(xué)基金資助項目(51306142,91544108,51376147)

李帥帥(1993-)，男，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)燃燒過程中微細(xì)顆粒物排放方面的研究. 王學(xué)斌(通信作者)，男，副教授，電話(Tel.): 029-82668703;E-mail: wxb005@mail.xjtu.edu.cn.