廢塑料集散地農(nóng)田土壤中污染物的初步檢測

馬思萍， 崔云霞， 沈匯超， 樊 寧， 彭月

（南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210023）

0 引言

廢塑料集散地所在區(qū)域自上個世紀(jì)以來幾乎家家戶戶從事廢舊塑料的回收加工，加工環(huán)節(jié)主要為分揀、清洗和破碎，因處理技術(shù)落后、不注重環(huán)境保護(hù)和缺乏規(guī)范化管理等原因，在整個過程中會地對周圍環(huán)境造成影響[1－4]。中國廢塑料回收行業(yè)雖起步較晚，但發(fā)展速度較快。距統(tǒng)計，全國廢塑料集散地共有48處，江蘇省內(nèi)共有9處。近幾年，行業(yè)規(guī)模有所減小，加工模式正向園區(qū)集中和現(xiàn)代循環(huán)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型，但多年來對環(huán)境累積產(chǎn)生的影響仍然存在，土壤污染因具有累積性、不可逆轉(zhuǎn)性、難治理等特點(diǎn)更為顯著。江蘇省宿遷市耿車鎮(zhèn)自1987年開始進(jìn)行少量廢舊塑料的回收與加工，1990年規(guī)模開始迅速擴(kuò)大，經(jīng)多年累積發(fā)展，全鎮(zhèn)5 200多農(nóng)戶中有1 500多戶從事塑料產(chǎn)業(yè)，塑料收購、加工年吞吐量達(dá)50萬t以上，是華東地區(qū)產(chǎn)業(yè)歷史最長、規(guī)模最大的廢舊塑料回收和再生的加工區(qū)域。2015年，因政府開展環(huán)境污染專項(xiàng)整治工作，已全面關(guān)停所有廢塑料加工行業(yè)。該研究選取耿車鎮(zhèn)吳莊村作為研究區(qū)域，對農(nóng)田土壤中的重金屬和有機(jī)污染物進(jìn)行初步檢測，測定當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤中重金屬和有機(jī)污染物的含量，分析污染特征，為廢塑料集散地的治理和規(guī)劃管理工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域位于耿車鎮(zhèn)西部，氣候?qū)倥瘻貛Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，年均氣溫14.2℃，年均降水量910 mm，年均日照總時數(shù)2 291 h，地勢平坦，常年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镾E（東南）風(fēng)，次主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镋NE（東北偏東）。研究范圍以吳莊村周圍道路為邊界，研究區(qū)內(nèi)的農(nóng)田主要分布在村莊北部、西部和南部，村莊東側(cè)為池塘和塑料廠轉(zhuǎn)型的家具加工廠及居住用地，無農(nóng)業(yè)用地。經(jīng)過實(shí)地走訪和調(diào)查，當(dāng)?shù)卮蟛糠旨彝ザ荚栽O(shè)小作坊進(jìn)行廢塑料的分揀和加工，目前已全部關(guān)停。

1.2 樣品采集與分析

考慮到農(nóng)田土壤中有機(jī)物及重金屬等污染物主要來源于村莊內(nèi)廢塑料焚燒產(chǎn)生的廢氣及廢塑料垃圾填埋的共同影響。對研究范圍內(nèi)的農(nóng)田以非均勻布點(diǎn)的方式進(jìn)行采樣，并在靠近村莊處增設(shè)采樣點(diǎn)。取樣深度為0～20 cm，采用梅花布點(diǎn)采樣，四分法取樣1 kg，裝入布袋。根據(jù)采樣順序進(jìn)行編號0#，1#……13#，共14個土壤樣品，采樣分布情況見圖1。

圖1 吳莊地區(qū)采樣布點(diǎn)

土樣經(jīng)自然風(fēng)干后去除雜物，研磨，過150μm篩后，混合均勻，裝磨口瓶備用。 Cr，Cu，Ni，Pb，Zn，As采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行測定，Hg采用原子吸收法測定。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）包括苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、氯仿、1,1二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、苯乙烯；多環(huán)芳烴類有機(jī)物（PAHs）包括苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、二苯并(a,h)蒽、茚并 (1,2,3－cd)芘、屈、萘、菲、苊、蒽、熒蒽、芴、芘、苯并(g,h,i)苝、苊烯(二氫苊)；鄰苯二甲酸酯類（PAEs）和多氯聯(lián)苯均采用氣相色譜質(zhì)譜法測定。六六六和滴滴涕采用氣相色譜法測定。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 土壤重金屬污染評價標(biāo)準(zhǔn)

土壤重金屬污染評價標(biāo)準(zhǔn)采用GB 15618—1995中Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)，并參考江蘇省土壤重金屬含量背景值[5－6]見表 1。

表1 土壤重金屬污染評價標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 土壤有機(jī)污染物評價標(biāo)準(zhǔn)

GB 15618—1995中沒有詳細(xì)的有機(jī)污染物的標(biāo)準(zhǔn)限值，因此該研究中土壤有機(jī)污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)參考國家GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)已有學(xué)者依據(jù)GB 15618—2008對土壤中有機(jī)污染物進(jìn)行評價分析[7]。

1.3.3 土壤酞酸酯類污染物評價標(biāo)準(zhǔn)

鄰苯二甲酸酯又名酞酸酯（phthalic acid esters，PAEs），是環(huán)境雌激素類污染物之一，對動物具有一定急性毒性，并具有“三致”作用[8－10]，已成為全球性的環(huán)境污染物。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）已將其中的6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物。GB 15618—2008中有對鄰苯二甲酸酯類總量的限制標(biāo)準(zhǔn)，第一級標(biāo)準(zhǔn)限值為5 mg/kg，農(nóng)業(yè)用地第二級標(biāo)準(zhǔn)限值為10 mg/kg，但缺乏鄰苯二甲酸二 （2－乙基己）酯等具體鄰苯二甲酸酯類的標(biāo)準(zhǔn)限值，該研究也同時參考美國土壤中PAEs控制和治理標(biāo)準(zhǔn)[10－12]分析研究區(qū)土壤PAEs的污染現(xiàn)狀,見表2。

表2 美國土壤PAEs類化合物控制標(biāo)準(zhǔn)和治理標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤重金屬含量與分析

采得的土樣呈黃褐色，有異味，pH值在6.5～7.5之間。土壤樣品重金屬檢測結(jié)果和分析見表3。由表 3 可以看出，農(nóng)田土壤中 Cr，Cu，Ni，Pb，Zn，As，Hg等7種重金屬質(zhì)量比的平均值分別為70.94，59.98，30.93，33.71，108.34，16.31，0.06 mg/kg。 與GB15618—1995中Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)相比，重金屬均未超過規(guī)定限值。與江蘇省土壤重金屬背景值相比，Cu，Zn，As均超過江蘇省土壤背景值，Cr，Ni，Pb分別有7.14%，78.57%，92.86%的樣品超過江蘇省土壤背景值，Hg的測定含量均在江蘇省土壤背景值以下，說明農(nóng)田土壤重金屬有累積現(xiàn)象。研究區(qū)重金屬雖無明顯超標(biāo)現(xiàn)象，也應(yīng)引起當(dāng)?shù)卣畬ζ鋮^(qū)域內(nèi)土壤保護(hù)的重視。

表3 農(nóng)田土壤重金屬含量及超標(biāo)率

2.2 農(nóng)田土壤有機(jī)污染物含量與分析

土壤有機(jī)污染物含量測定結(jié)果見表4。

表4 農(nóng)田土壤有機(jī)污染物含量

由表4可以看出，14個土壤樣品只有氯仿和DEHP檢出。氯仿學(xué)名三氯甲烷，主要用來生產(chǎn)氟利昂、染料和藥物，在醫(yī)學(xué)上常用作麻醉劑，低毒，有致畸致癌性[13]。土壤樣品中氯仿的質(zhì)量比范圍為nd～0.01 mg/kg，平均為1.11×103mg/kg，檢出率為21%。土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中未對農(nóng)業(yè)用地中氯仿的標(biāo)準(zhǔn)限值作出規(guī)定，對比居住用地第Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)值0.05 mg/kg，未超出居住用地標(biāo)準(zhǔn)。土壤中氯仿的污染問題應(yīng)引起當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門的重視，氯仿的檢出與研究區(qū)域醫(yī)療垃圾回收產(chǎn)業(yè)小微家庭企業(yè)的發(fā)展有關(guān)。

鄰苯二甲酸二（2－乙基己）酯（Di－ethylhexyl Phthalate，DEHP）曾作為一種塑化劑被廣泛使用，目前已成為全球范圍內(nèi)最嚴(yán)重的化學(xué)污染物之一，美國、日本以及包括我國在內(nèi)的許多國家已將其列為重點(diǎn)控制的環(huán)境污染物[14]。由表4可以看出，研究區(qū)域土壤樣品中DEHP的質(zhì)量比范圍為0.044～14.4 mg/kg，平均為2.89 mg/kg，檢出率為100%。與GB 15618—2008中Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)相比，鄰苯二甲酸酯類總量有14%的樣品超過標(biāo)準(zhǔn)限值；與美國DEHP控制標(biāo)準(zhǔn)相比，DEHP含量有29%的樣品超過標(biāo)準(zhǔn)限值。根據(jù)測得的距村莊距離將采樣點(diǎn)劃分為3類：距村莊0～50，50 ～150和150～300 m，分析DEHP分布特征見表5。

表5 農(nóng)田土壤DEHP質(zhì)量比及超標(biāo)率

由表5可以看出，隨著距村莊距離的增大，DEHP含量的最大值、最小值和平均值均隨之減小。距村莊0～50 m的土壤中DEHP的含量最高，對比GB 15618—2008中鄰苯二甲酸酯類總量限制標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率達(dá)到28.57%；對比美國DEHP控制標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率達(dá)到57.14%。距村莊50～300 m的采樣點(diǎn)，土壤中DEHP的含量均無超標(biāo)。8#處采樣點(diǎn)土壤中的DEHP含量最高，主要是因?yàn)槭艿礁浇鼜U塑料垃圾填埋的影響。農(nóng)田土壤主要受到廢塑料焚燒產(chǎn)生的廢氣影響，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)地膜的使用也是土壤中PAEs的來源之一[8]。當(dāng)?shù)赜惺褂玫啬さ牧?xí)慣，基本不回收。

選取2組不受廢塑料垃圾填埋影響的采樣點(diǎn)，分別為吳莊東側(cè)村莊以北的13#，1#，0#采樣點(diǎn)和吳莊西側(cè)村莊以西的10#，9#和7#采樣點(diǎn)，分析土壤中DEHP含量與距村莊距離的關(guān)系。見圖2。由圖2可以看出，DEHP含量與距村莊距離有強(qiáng)烈的相關(guān)性，離村莊越近，土壤中DEHP含量越高，污染越嚴(yán)重。

圖2 不同采樣點(diǎn)土壤中DEHP含量

以國內(nèi)土壤質(zhì)量Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)中鄰苯二甲酸酯類總量的限制標(biāo)準(zhǔn)值（10 mg/kg）和美國DEHP控制標(biāo)準(zhǔn)（4.35 10 mg/kg）為主要依據(jù)，根據(jù)研究區(qū)域農(nóng)田土壤樣品中DEHP的測定結(jié)果，使用ArcGIS克里金插值法，繪制研究區(qū)域土壤DEHP污染濃度分布，見圖3。

圖3 吳莊土壤DEHP污染濃度分布

圖3較好地反映了吳莊地區(qū)DEHP濃度的分布，能客觀反映吳莊地區(qū)DEHP的超標(biāo)范圍和區(qū)域。結(jié)合實(shí)地調(diào)查結(jié)果，2#和8#采樣點(diǎn)距村莊附近處存在廢塑料垃圾填埋區(qū)，DEHP含量最高，已超過國內(nèi)鄰苯二甲酸酯類總量值標(biāo)準(zhǔn)，可以看出廢塑料垃圾的填埋地區(qū)的DEHP污染最為嚴(yán)重。總體來看，離村莊越近，土壤中DEHP含量越高。11#雖然距村莊較近，但可能因?yàn)榈靥幧巷L(fēng)向，南邊為耿車客運(yùn)站且靠近公路，所以DEHP濃度較低。

3 結(jié)論

（1）與GB 15618—1995中Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)相比，重金屬均未超過規(guī)定限值。與江蘇省土壤重金屬含量背景值相比，Cu，Zn，As的含量均超過江蘇省土壤背景值，Cr，Ni，Pb 的含量分別有 7.14%，78.57%，92.86%的樣品超過江蘇省土壤背景值，Hg的測定含量均在江蘇省土壤背景值以下。當(dāng)?shù)仉m然沒有顯示重金屬超標(biāo)，但也應(yīng)重視并防治重金屬污染。

（2）有機(jī)污染物中比較顯著的是氯仿和PAEs中的DEHP，這2項(xiàng)污染物均有檢出，其中，DEHP污染最為嚴(yán)重。與GB 15618—2008中Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)相比，PAEs含量有14%的樣品超過標(biāo)準(zhǔn)限值；與美國DEHP控制標(biāo)準(zhǔn)相比，DEHP含量有29%的樣品超過標(biāo)準(zhǔn)限值。

（3）DEHP污染程度與距村莊距離有較強(qiáng)的正相關(guān)，距村莊越近，DEHP含量越高。距村莊0～50 m的采樣點(diǎn)，土壤中DEHP的平均含量已超過美國DEHP控制標(biāo)準(zhǔn)，村莊附近的土壤已經(jīng)普遍受到DEHP的污染，對人體健康可能存在較大風(fēng)險。建議當(dāng)?shù)卣诳刂茝U塑料行業(yè)的基礎(chǔ)上加強(qiáng)當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)控系統(tǒng)的建立和村莊附近農(nóng)田的修復(fù)和治理，確保當(dāng)?shù)鼐用竦慕】怠?/p>