某洗滌劑廠土壤環(huán)境調查與有機污染特征分析

項 瑋 ，楊玉潔，楊 婉，毛鈺瑩，高欣德

（1.徐州工程學院環(huán)境工程學院，江蘇 徐州 221018；2.江蘇省工業(yè)污染控制與資源化重點建設實驗室，江蘇 徐州 221018）

0 引言

目前，我國土壤污染的總體形勢嚴峻，2014年4月17日，環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布了全國土壤污染狀況調查公報，公報中指出部分地區(qū)土壤污染嚴重，在重污染企業(yè)或工業(yè)密集區(qū)、工礦開采區(qū)及周邊地區(qū)、城市和城郊地區(qū)出現(xiàn)了土壤重污染區(qū)和高風險區(qū)。土壤污染類型多樣，呈現(xiàn)出新老污染物并存、無機有機復合污染的局面[1-5]。面對形勢嚴峻的土壤污染問題，相關學者對不同類型的工礦企業(yè)退役場地進行了污染調查與研究。

對退役場地的污染研究涉及土壤農藥（如滴滴涕、六六六等）、石油烴、持久性有機污染物（如多氯聯(lián)苯、PAHs等）、揮發(fā)性或溶劑類有機污染物（如三氯乙烯、二氯乙烷、四氯化碳、苯系物等）、有機-金屬類污染物（如有機砷、有機錫）等[6-11]。張孝飛等[12]對污染場地修復過程中揮發(fā)性有機物(VOCs)污染情況進行了系統(tǒng)研究，結果表明，土壤中的有機物在修復過程中揮發(fā)到近地面大氣中。李夢龍等[13]對典型石油污染場地的地下水和土污染進行了研究與健康風險評價，場地地下水及土壤明顯受石油烴類污染物的污染，致癌及非致癌效應的風險值均超過可接受水平，需對場地進行修復。朱小龍等[14]對體溫計生產企業(yè)場地汞污染特征進行了研究，該場地的土壤汞污染對特定土地利用方式下的活動人群已經(jīng)構成了嚴重的健康威脅，必須在場地再開發(fā)利用前采取措施使健康風險降低至可以接受的水平。董捷等[15]對北方某大型鋼鐵企業(yè)表層土壤中PAHs污染特征與健康風險評價進行了研究，結果表明，該廠PAHs污染處于中等污染水平，但是該廠表層土壤中PAHs已對人群健康產生危害，需實施土壤修復工程。許偉等[16]對典型有機物-重金屬復合型污染場地進行了研究，結果表明該場地土壤中存在嚴重的有機污染 (苯和甲苯)和重金屬(Cr(Ⅵ))污染，表層回填土中存在致癌和非致癌危害商。

研究針對徐州市某已搬遷某洗滌劑廠表層土壤中有機物污染狀況進行調查分析，研究該場地土壤中有機污染物的富集程度，為本場地土壤環(huán)境管理提供參考，也為后續(xù)場地再開發(fā)利用所必須的風險評估和修復提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 場地概況

研究場地為某洗滌劑生產企業(yè)遺留污染場地，主要產品為液體洗滌劑、固體洗衣粉、泡花堿和磺酸。

2014年2 月該企業(yè)全面停產。污染場地所在區(qū)域為黃泛沖積平原，地勢低平，總的地勢自西北向東南傾斜。作為典型的城市型工業(yè)場地，該洗滌劑企業(yè)的生產場所及周邊形成了工廠、居民住所、農貿場地相互混雜的狀況。廠區(qū)平面布置見圖1。

圖1 洗滌劑廠場地平面布置

通過資料收集和現(xiàn)場調查，該企業(yè)曾使用苯等原料生產烷基苯，后直接外購烷基苯，原苯罐位于場地西側中部區(qū)域，現(xiàn)已拆除。液體庫、泡花堿車間北側及磺化車間南側是儲罐區(qū)域，各種儲罐大約有29個。根據(jù)現(xiàn)場踏勘觀察的情況，該場地可能的污染區(qū)域包括固體洗衣粉生產車間區(qū)域、磺化車間區(qū)域、液體庫區(qū)域、泵房區(qū)域和原苯罐區(qū)域。

1.2 樣品采集與處理

采樣以整個廠區(qū)為主。根據(jù)HJ 25.1—2014《場地環(huán)境調查技術導則》[17]和HJ 25.2—2014《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》[18]的采樣布點要求，對場地的污染程度以分區(qū)布點法和系統(tǒng)布點法相結合進行現(xiàn)場采樣布點。在場地污染識別的基礎上，結合整個廠區(qū)的分布情況，共設置5個采樣點，具體位置見圖1。

由于本場地在調查時還沒有進行拆除工作，整個場地的地面有混凝土層覆蓋，場地的主要污染物在地表可能還有很高濃度的殘留。根據(jù)場地環(huán)境調查前期資料和現(xiàn)場污染識別情況，采樣在表層到0.3 m深處范圍內進行。

采樣前清除土壤表面的雜質，使用鐵锨等工具將地表覆蓋物去除，然后進行樣品采集，土壤樣品保存于250 mL廣口玻璃瓶中，樣品采集與保存過程中盡量減少土壤在空氣中的暴露時間，裝瓶后密封，并在48 h內送至實驗室分析。采樣情況匯總見表1。

表1 現(xiàn)場采樣情況匯總

1.3 樣品分析方法

樣品分析按照HJ/T 166—2004《土壤監(jiān)測技術規(guī)范》和《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》HJ 25.2—2014中所要求的分析方法，當國家未規(guī)定分析方法的，參考歐美等國家的分析方法。VOCs，SVOCs分別采用氣相色譜-質譜聯(lián)用法，TPH采用氣相色譜法，上述各種分析方法均來源于美國EPA提供的方法。

1.4 土壤環(huán)境風險評價方法

研究主要運用《污染場地風險評估技術導則》[19]推薦的健康風險模型進行該場地土壤有機污染健康風險評價。對于土壤中的有機污染，重點考慮的是經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物這3種暴露途徑。研究區(qū)域未來土地利用方式是作為商業(yè)用地開發(fā)利用，未來受影響的人群在此主要考慮是成人，研究區(qū)有機污染物可能通過上述3種暴露途徑與人體接觸，最終引起健康風險。

1.4.1 土壤暴露評估模型

（1）經(jīng)口攝入土壤途徑

（2）皮膚接觸土壤途徑

（3）吸入土壤顆粒物

式中：OSIR為成人每日攝入土壤量，為100 mg/d；ED為成人暴露期，為25a；EF為成人暴露頻率，為250 d/a；ABS0為經(jīng)口攝入吸收效率因子，為 1(無量綱)；BW為成人體重，為56.8kg；AT為平均暴露時間，對于致癌效應為26 280 d，非致癌效應為9 125d；SAE為成人暴露皮膚表面積，為2854cm2；SSAR為成人皮膚表面土壤粘附系數(shù)，為0.2 mg/cm2；Ev為每日皮膚接觸事件頻率，為1次/d；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子；PM10為空氣中可吸入浮顆粒物含量，為0.15 mg/m3；DAIR為成人每日空氣呼吸量，為14.5 m3/d；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內滯留比例，為0.75(無量綱)；fspi為室內空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，為0.8(無量綱)；fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，為0.5(無量綱)；EFI為成人的室內暴露頻率，為187.5 d/a；EFO為成人的室外暴露頻率，為62.5 d/a。

1.4.2 風險水平計算模型

風險分析一般包括致癌和非致癌2種不同的健康影響風險，其中致癌風險為CRi=Ei×Csur×SF，非致癌風險為

式中：CRi為土壤污染物某暴露途徑的致癌風險 (無量綱)；Ei為某暴露途徑的暴露量，kg/(kg·d)；Csur為土壤中污染物質量分數(shù)，mg/kg；SF為污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg；HOi為土壤污染物某暴露途徑的危害商(無量綱)；RfD為污染物的參考計量，mg/(kg·d)；SAF為暴露于土壤的參考計量分配系數(shù)，為0.2(無量綱)。

1.4.3 風險表征

采用風險評估模型計算研究區(qū)某一污染物的致癌風險與危害商，評估不同點位的風險情況，對于污染物的可接受致癌風險水平是10～6，可接受危害商為1。相關參數(shù)取自《污染場地風險評估技術導則》和文獻參考值[15,20]。

2 結果與討論

2.1 場地土壤污染總體特征

研究區(qū)土壤樣品的pH值在7.7～8.1之間，酸堿度呈中性略偏堿性，屬于正常范圍。土壤表層樣品中各類污染物均有一定程度的檢出，涉及TPH，VOCs 4種、SVOCs 13種（其中 12種為 PAHs類），具體結果見表2。

表2 土壤樣品檢測結果mg·kg-1

由土壤樣品檢測結果可以看出，評估場地內各區(qū)域受到了不同程度的污染。各采樣區(qū)域均檢測出TPH，均超過了北京市DB11/T 811—2011《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》工業(yè)與商服用地標準中的篩選值的限值要求（TPH：＜C16為 620，TPH：＞C16為10 000）[21]，且污染嚴重，其中最高質量比分別達到15 100 mg/kg（TPH：＜ C16），94 900 mg/kg（TPH：＞ C16），分別超標24.35，9.49倍。相關研究表明場地中石油類污染物主要來源于工業(yè)企業(yè)生產活動中石油類物質（柴油、汽油、潤滑油等）的使用、損耗等，同時會伴有PAHs的生成[20,22]。根據(jù)場地調查的結果，該洗滌劑廠在生產洗衣粉的過程中，熱空氣主要來自重油和柴油的燃燒；泵房和液體庫區(qū)域曾經(jīng)存儲有大量柴油和重油；泵房旁的裝車空地上也有明顯的大片黑色污漬。在整個廠區(qū)內由于重油和柴油的存儲、運輸中的遺漏、以及使用中的未完全燃燒，是TPH最終污染場地土壤的主要原因。

場地土壤中VOCs和SVOCs的檢出主要集中的固體洗衣粉生產車間區(qū)域和磺化車間區(qū)域，并主要以單環(huán)芳烴(苯系物)和PAHs的形式存在，對照《建設用地土壤污染風險篩選指導值（征求意見稿）》中工業(yè)類非敏感用地的推薦值發(fā)現(xiàn)，在檢測出的各類VOCs和SVOCs中僅BaP超標(篩選值0.19mg/kg)，2個區(qū)域分別超標3.16，2.63倍，而其他有機污染物均低于標準篩選值[23]。BaP是PAHs中毒性最大的一種強烈致癌物，與同類相關研究比較，該企業(yè)表層土壤中BaP污染處于輕度污染水平[15,24-25]。根據(jù)現(xiàn)場調查情況，在固體洗衣粉生產車間和磺化車間高壓泵中存在廢礦物油，其中含有一定量的苯系物和PAHs；生產原料中含有少量的對甲苯；該企業(yè)早期曾經(jīng)使用苯等原料生產烷基苯，原苯罐區(qū)域一度作為廢舊苯原料罐的存放地；上述區(qū)域在生產和運輸原輔材料的過程中，由于遺散和泄漏，是造成場地土壤VOCs和SVOCs的污染的主要原因。

2.2 場地土壤健康風險評價

參照《污染場地風險評估技術導則》[19]推薦的健康風險模型，對該廠表層土壤中超標污染物(TPH和BaP)進行健康風險評價，考慮經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物這3種暴露途徑。TPH僅具有非致癌風險(危害商)，BaP僅考慮致癌風險。具體結果分別見表3和表4。

表3 土壤中TPH的健康風險(危害商)

表4 土壤中BaP的健康風險(致癌風險)

表3結果顯示，5個點位樣品的TPH危害商值均超過了風險可接受水平，并以液體庫區(qū)域和泵房區(qū)域風險最高，最高危害商為66.22，在未來場地利用中，將會對人群健康帶來不利影響。3種暴露途徑中，經(jīng)口攝入是土壤TPH最主要的暴露途徑，可占總危害商的86.7%，其次是皮膚接觸，占總危害商的12.4%，土壤塵吸入占比最小，僅有0.9%。表4結果顯示，2個點位樣品的BaP總致癌風險均超過了風險可接受水平，并以磺化車間區(qū)域風險值較大，在未來場地利用中，表層土壤中的BaP將會對人群健康產生危害。鑒于以上情況，該場地在正式開發(fā)利用前，應對場地土壤進行修復，降低場地土壤對人群健康的風險影響。

2.3 場地土壤污染修復措施建議

土壤修復技術按照是否將土壤移位處理分為原位修復和異位修復。隨著我國城市化進程加快導致對土地迫切需求，要求污染場地能夠快速、高效的進行修復，而采用異位修復技術正符合這一要求。對于有機污染場地，目前常用的土壤異位修復技術包括土壤氣提、土壤機械通風、熱脫附、土壤淋洗、生物堆和水泥窯協(xié)同處置[26-27]。6種修復技術相對都比較成熟，修復周期大多在6個月左右，但是修復成本差異較大，其中以水泥窯協(xié)同處置費用較低，大約是800～1 000元/m3[27]。研究場地受TPH和BaP污染較嚴重，對人群健康風險較大，考慮到未來商業(yè)用地，為快速經(jīng)濟有效的進行土壤修復，研究建議可以采用水泥窯協(xié)同處置方式進行污染場地表層土壤的修復工作，最終實現(xiàn)去污染、復質量、再利用、保安康的目的。

3 結論

研究結合該洗滌劑廠場地周邊情況、生產特點以及車間分布情況，按照相關技術導則、標準和規(guī)范等要求，對場地土壤中TPH，VOCs和SVOCs情況進行了調查和分析，得到下述結論。

（1）場地污染區(qū)域主要集中在固體洗衣粉生產車間區(qū)域、原苯罐區(qū)域、液體庫區(qū)域、泵房區(qū)域和磺化車間區(qū)域，主要污染物是TPH和PAHs類物質。

（2）研究區(qū)域中TPH污染范圍較廣，均超過標準篩選值，其中最高質量比分別達到15 100 mg/kg（TPH：＜ C16），94 900 mg/kg（TPH：＞ C16），分別超標24.35，9.49倍。VOCs和SVOCs中僅BaP超標，與同類相關研究比較，研究區(qū)表層土壤中BaP污染處于輕度污染水平。

（3）對場地土壤有機污染進行健康風險評估，結果表明TPH的非致癌效應和BaP的致癌效應均超過了風險可接受水平，在未來利用中將對人群健康產生危害，建議利用前采用水泥窯協(xié)同處置進行土壤修復。