錳氧化物/碳氮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及鋰電性能

楊蓉 劉緒望 彭路明

(1中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，綿陽(yáng)621000)(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

錳氧化物/碳氮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及鋰電性能

楊蓉＊,1劉緒望1彭路明＊,2

(1中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，綿陽(yáng)621000)
(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093)

通過(guò)硝酸錳和乙醇的水熱反應(yīng)在三聚氰胺泡棉(MF)上生成三氧化二錳顆粒，氮?dú)庀赂邷靥幚砗笮纬慑i氧化物負(fù)載碳氮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。碳氮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性，且燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的孔道結(jié)構(gòu)有利于鋰離子傳輸，使得該復(fù)合材料作為負(fù)極在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，經(jīng)500℃處理后的MnO/CNnws-500材料在160次循環(huán)后仍然保留590 mAh·g-1的比容量，達(dá)到氧化亞錳理論容量755 mAh·g-1的78%。

錳氧化物；三聚氰胺泡棉；碳氮三維網(wǎng)絡(luò)；鋰離子電池；負(fù)極材料

0 引言

金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理分為三類：即二氧化鈦的脫嵌機(jī)理，二氧化錫的合金機(jī)理，以及鐵氧化物、錳氧化物、鈷氧化物的轉(zhuǎn)化機(jī)理。過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3、Co3O4、MnO2等作為負(fù)極材料發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，相較于石墨類碳材料而言，通常具有更高的體積能量密度和質(zhì)量密度，更容易實(shí)現(xiàn)大能量功率電源的要求，是非常具有發(fā)展前景的鋰電負(fù)極材料，因此受到研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。錳氧化物因具有理論容量高且儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等商業(yè)化特質(zhì)更是倍受青睞[5]。然而錳氧化物在充放電過(guò)程中與大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物存在同樣的問(wèn)題[6-7]：(1)反應(yīng)中涉及多種固相結(jié)構(gòu)重組，巨大的體積膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，最終產(chǎn)生電極極化；(2)金屬氧化物及其轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物的電導(dǎo)率較低，易引發(fā)容量快速衰減，阻礙循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程的進(jìn)行，尤其在較高的倍率下難以實(shí)現(xiàn)可逆的充放電行為。上述問(wèn)題的存在導(dǎo)致錳氧化物的實(shí)際應(yīng)用受到了極大阻礙，因此對(duì)純的錳氧化物進(jìn)行改性處理來(lái)提高其電化學(xué)性能顯得尤其重要。

常見(jiàn)的改善電極性能的方法一般是通過(guò)減小顆粒尺寸或者合成一些多孔通道縮短離子傳輸距離[8-9]，或者是設(shè)計(jì)具有孔道結(jié)構(gòu)的材料提高離子的傳輸能力[10]，或通過(guò)碳包覆、石墨烯、碳納米管復(fù)合等方式來(lái)提高材料導(dǎo)電性從而提高其電化學(xué)性能[11-13]。上述工作對(duì)錳氧化物的性能有所提升，但是大部分的合成過(guò)程較為復(fù)雜，制備工序要求較高，如何選用一種簡(jiǎn)單且實(shí)用的改性方法來(lái)制備錳氧化物的復(fù)合材料并有效改善其電化學(xué)性能是研究者們關(guān)注的方向。

Ji等[14]直接將市售MoO3材料在氨氣氛圍中進(jìn)行簡(jiǎn)單地焙燒處理后，得到的MoO2.31N0.24化合物的電化學(xué)性能相比原純相的MoO3材料有大幅度提升。而同樣在氨氣中一定溫度區(qū)間處理高價(jià)態(tài)錳氧化物僅獲得較低價(jià)態(tài)的錳氧化物，無(wú)法得到電化學(xué)性能提升的錳氧氮化合物。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，間接復(fù)合嵌氮的方法也有助于提高材料的電化學(xué)性能。Lu等[15]將嵌氮的碳均勻地覆蓋在MnO表面，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，使MnO電化學(xué)性能提升；Liu等[16]通過(guò)嵌氮石墨烯和Fe3O4的簡(jiǎn)單復(fù)合來(lái)提高四氧化三鐵的電化學(xué)性能，該材料在100次循環(huán)后還保留有約800 mAh·g-1的比容量。Li等[17]通過(guò)水熱反應(yīng)將TiO2與嵌氮石墨烯進(jìn)行復(fù)合，得到的材料在0.1 A·g-1的電流密度下充放電，擁有首次放電369 mAh·g-1的比容量。陳旭等[18]的研究結(jié)果證明，通過(guò)石墨烯摻氮可以打開(kāi)能帶隙并調(diào)整導(dǎo)電類型，改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的自由載流子密度，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性。因此，構(gòu)建錳氧化物與嵌氮材料的復(fù)合物也同樣可能通過(guò)改善導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性來(lái)提升其電化學(xué)性能。

然而，在確定對(duì)錳氧化物間接嵌氮的過(guò)程中，如何尋找一種更為簡(jiǎn)單且具有普適性的，能夠擴(kuò)展到其他過(guò)渡金屬氧化物的改性方法仍然是個(gè)難題。不斷的尋找和嘗試中，我們發(fā)現(xiàn)，Liu等[19]利用三聚氰胺泡棉載體經(jīng)過(guò)高溫處理后，能直接摻入Co源水熱得到Co3O4復(fù)合碳氮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合物。本文中采用簡(jiǎn)單的水熱方法在三聚氰胺泡棉上生長(zhǎng)三氧化二錳顆粒，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒使三聚氰胺分解得到錳氧化物/碳氮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在高溫下處理后的復(fù)合材料具有較為優(yōu)越的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

取4 mL的硝酸錳溶液(50%水溶液，上海試四赫維化工有限公司)加入到含56 mL無(wú)水乙醇(分析純)的100 mL燒杯中，磁力攪拌均勻后，將裁剪好的0.15 g約0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm的三聚氰胺泡棉(河南濮陽(yáng)綠宇泡棉有限公司)浸入到含硝酸錳的乙醇溶液中，接著將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜，于120℃水熱反應(yīng)4 h，自然冷卻后在80℃下烘干12 h。稱取烘干后的產(chǎn)物約0.3 g，在管式爐氮?dú)夥諊?00～600℃保溫2 h，升溫速率為5℃·min-1，N2的流速為20 mL·min-1，自然冷卻后即得到系列復(fù)合材料。

1.2 材料表征

采用粉末X射線衍射儀(XRD，6000，島津)對(duì)材料物相進(jìn)行分析，在Cu Kα輻射(λ=0.154 18 nm)下操作，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及EDX能量散射譜(S-4800，Hitachi)用于觀察復(fù)合材料處理前后的微觀形貌及Mn、C、N元素的分布。C、N元素的含量使用元素分析儀進(jìn)行測(cè)定(Elementar Vario MICRO)，其測(cè)量誤差不大于0.3%。采用紅外光譜儀(NICOLET iS10，熱電)對(duì)不同溫度下燒結(jié)的樣品進(jìn)行測(cè)試，來(lái)了解三聚氰胺泡棉的分解情況。使用熱分析儀(Pyris 1 DSC，PerKinElmer)對(duì)材料加熱情況下的質(zhì)量變化進(jìn)行分析，操作條件為：氮?dú)夥諊瑴囟葏^(qū)間為20～700℃，升溫速率為20℃·min-1。通過(guò)N2吸脫附實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試不同材料的比表面積，采用的儀器是Micromeritics ASAP-2000型比表面和孔徑測(cè)試儀，測(cè)試條件為：300℃下活化2 h，液氮溫度77 K。采用拉曼光譜儀(Optics Senterra R200-L，Bruker)來(lái)分析復(fù)合材料中碳的存在狀態(tài)，操作條件為：Ar離子激光器為光源，激發(fā)光源波長(zhǎng)為514.5 nm，功率為200 mW。利用光電子能譜儀(ESCALAB 250 X，Thermo)對(duì)Mn、C和N元素狀態(tài)進(jìn)行分析，選用的條件是：?jiǎn)紊獳l Kα輻射(hν=1 486.6 eV)，加速功率為150 W。結(jié)合能通過(guò)調(diào)整C1s譜到284.5 eV進(jìn)行校正，使用軟件XPS Peak 4.1對(duì)Mn、C及N元素的XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合。

1.3 極片制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF以及導(dǎo)電劑乙炔黑按質(zhì)量比(7.5∶1.5∶1)混合均勻調(diào)制成粘稠的漿料，涂布在銅箔上，干燥后選用沖片機(jī)將大塊極片沖壓成直徑為15 mm的圓形電極片。120℃真空干燥12 h后，稱取極片的重量，按比例得到極片上的活性物質(zhì)含量約為1.5 mg，干燥稱量后迅速將極片放進(jìn)Ar氣手套箱中等待組裝成電池。采用CR2032紐扣電池作為模擬電池，以上述極片作為工作電極，金屬鋰片作為對(duì)電極，電解液采用1 mol·L-1LiPF6的DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/EC(碳酸乙烯酯)(質(zhì)量比為1∶1∶1)有機(jī)溶液(LB315)(國(guó)泰華榮化工新材料有限公司)，Celgard 2300 PP/PE/PP三層微孔復(fù)合隔膜作為電池隔膜，以不銹鋼墊片和彈簧片為電池填充物來(lái)增加極片與電池殼之間的接觸，用封口機(jī)將電池封口。整個(gè)鈕扣電池的組裝過(guò)程均在氬氣手套箱中完成，相關(guān)參數(shù)的控制通過(guò)手套箱設(shè)定(威格高純氣體設(shè)備科技有限公司，設(shè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Ar，＞99.99%；H2O，＜1×10-6；O2，＜1×10-6)。

恒電流充放電測(cè)試采用Land-CT2001A型電池性能測(cè)試系統(tǒng)，電壓范圍為0.005～3 V之間。循環(huán)伏安測(cè)試采用電化學(xué)工作站CHI660D對(duì)扣式電池進(jìn)行掃描，掃描速度為0.5 mV·s-1，電壓范圍為0.005～3 V之間。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)選用CHI660D電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，操作條件為：振幅為5 mV，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 KHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及形貌分析

將制備的材料進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。經(jīng)比對(duì)分析后得知，未經(jīng)過(guò)高溫處理直接水熱得到的是Mn2O3(PDF#65-7467)，而在400℃下氮?dú)夥諊幚? h后，部分Mn2O3被還原，生成了Mn3O4(PDF#24-0734)和Mn2O3的混合相。在經(jīng)過(guò)更高的500℃和600℃處理2 h后，Mn2O3全部被還原，得到了均相的MnO(PDF#07-0230)。經(jīng)過(guò)XRD分析后將不同溫度下處理得到的材料分別記為Mn2O3/MF、MnO1.3～1.5/CNnws-400(400℃下處理)、MnO/CNnws-500 (500℃下處理)及MnO/CNnws-600(600℃下處理)。

圖1 不同溫度下處理后得到的復(fù)合材料的XRD圖Fig.1XRD patterns of the different composites after treatment under different temperature

選用SEM對(duì)不同處理?xiàng)l件下得到的材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示，分別為MF(a)、Mn2O3(b)、Mn2O3/MF(c)、MnO1.3～1.5/CNnws-400 (d)、MnO/CNnws-500(e)及MnO/CNnws-600(f)，Mn2O3/ MF與MnO/CNnws-500高分辨SEM圖見(jiàn)S1。從掃描電鏡圖片中可見(jiàn)，Mn2O3沿著三聚氰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外表面生長(zhǎng)，二者形成這種結(jié)構(gòu)的原因是，硝酸錳和乙醇水熱反應(yīng)的過(guò)程中不僅生成Mn2O3，還會(huì)產(chǎn)生部分HNO3，三聚氰胺在酸化的條件下表面形成活性基團(tuán)吸附錳離子，使Mn2O3沿著三聚氰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)，最終形成核殼結(jié)構(gòu)的Mn2O3/MF。表面負(fù)載Mn2O3的三聚氰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在400、500、600℃氮?dú)夥諊袩Y(jié)2 h后，內(nèi)部三聚氰胺逐漸分解并還原Mn2O3，最后形成了含微納米孔道的MnO管式結(jié)構(gòu)。

采用EDX-Mapping對(duì)MF還未分解完全的MnO1.3～1.5/CNnws-400復(fù)合材料進(jìn)行分析，來(lái)進(jìn)一步了解三氧化二錳的生長(zhǎng)方式及Mn、C、N元素的分布，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看到，中間的圓頭部分主要為C和N元素，結(jié)合SEM確定此為未完全分解的三聚氰胺泡棉。Mn元素主要分布在外表面，C和N元素在高溫處理后在外圍也有少量的分布。經(jīng)此分析證明了水熱合成的復(fù)合材料確實(shí)是表面負(fù)載錳氧化物的三聚氰胺核殼結(jié)構(gòu)。

采用氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試Mn2O3/MF和MnO/ CNnws-500的比表面積，所得結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到圖4a中Mn2O3/MF的比表面積為6 m2·g-1，而圖4b中MnO/CNnws-500的比表面積為16 m2· g-1，比表面積有較大的提高，證明三聚氰胺泡棉除去的過(guò)程中產(chǎn)生了部分孔道，與SEM觀測(cè)的結(jié)果一致。

圖2 (a)三聚氰胺泡棉的SEM圖；(b)直接水熱生成的Mn2O3的SEM圖；(c)Mn2O3/MF復(fù)合材料的SEM圖；(d)MnO1.3～1.5/ CNnws-400復(fù)合材料的SEM圖；(e)MnO/CNnws-500復(fù)合材料的SEM圖；(f)MnO/CNnws-600復(fù)合材料的SEM圖Fig.2(a)SEM of Pure MF;(b)SEM of Pure Mn2O3;(c)SEM of Mn2O3/MF composites;(d)SEM of MnO1.3～1.5/CNnws-400 composites; (e)SEM of MnO/CNnws-500 composites;(f)SEM of MnO/CNnws-600 composites

圖3 MnO1.3～1.5/CNnws-400的SEM及元素Mn、C和N的Mapping圖Fig.3SEM images and corresponding manganese,carbon and nitrogen elemental mapping of MnO1.3～1.5/CNnws-400

元素分析用于了解在不同溫度處理后復(fù)合材料中碳氮元素的含量，測(cè)試結(jié)果如表1所示。未處理的復(fù)合材料中氮和碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.61%和5.96%，經(jīng)過(guò)400、500、600℃處理后，氮含量依次減小為2.58%、0.78%及0.34%。而碳的含量也隨處理溫度的升高而降低，分別為5.35%、4.34%及3.38%。

采用拉曼光譜對(duì)500℃下處理的MnO/CNnws-500樣品進(jìn)行測(cè)試，來(lái)分析樣品中殘留的碳的狀態(tài)，所得結(jié)果如圖5a所示。從圖中可以明顯的觀測(cè)到碳的雙峰D帶(1 341 cm-1)和G帶(1 593 cm-1)，再次證明復(fù)合材料體系中含有碳元素。D帶由無(wú)定型碳的石墨缺陷和無(wú)序誘導(dǎo)產(chǎn)生，G帶歸因于石墨晶格中碳環(huán)中的sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)，圖5a中IG/ID的值大于1，證明石墨碳占主導(dǎo)，這有利于電子和離子傳輸過(guò)程[20]。利用紅外來(lái)分析不同溫度處理后的復(fù)合材料中三聚氰胺的分解情況，結(jié)果如圖5b所示，未經(jīng)高溫處理的Mn2O3/MF在3 480、1 650和1 380 cm-1處有3個(gè)峰，分別代表了N-H鍵、C=N鍵和C-N鍵的吸收峰，證明了MF的存在。結(jié)合SEM進(jìn)行分析，400和500℃處理2 h后MF基本分解完全，少量存在于內(nèi)部無(wú)法探測(cè)，因此未出現(xiàn)以上3個(gè)峰。TG測(cè)試用于了解Mn2O3/MF中MF的含量，結(jié)果見(jiàn)圖S2，如果忽略第一階段水的蒸發(fā)量，則MF在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%。

圖4 (a)Mn2O3/MF的氮?dú)馕?脫附曲線；(b)MnO/CNnws-500的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.4(a)Nitrogen abs/des profiles of Mn2O3/MF;(b)Nitrogen abs/des profiles of MnO/CNnws-500

表1 不同條件下處理得到的復(fù)合物的C、N元素含量的分析Table 1Element analysis of carbon and nitrogen of the composites under different treatment condition

圖5 (a)MnO/CNnws-500的拉曼光譜圖；(b)不同條件下處理得到的復(fù)合材料的紅外曲線Fig.5(a)Raman spectrum of MnO/CNnws-500;(b)FTIR spectrum of the composites under different treatment condition

采用光電子能譜(XPS)來(lái)進(jìn)一步了解材料MnO/CNnws-500中的各元素的狀態(tài)，所得結(jié)果如圖6所示。在MnO/CNnws-500的XPS全譜圖6a中，可以對(duì)應(yīng)的找到C1s、N1s、O1s、Mn2p的峰，證明材料中的確存在C、N、O、Mn 4種元素。高分辨的Mn2p如圖6b所示，根據(jù)Mn2p軌道之間的間隔為11.6 eV[21]，面積比為2∶1，可分為641.3和652.9 eV 2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Mn2+的2p3/2和2p1/2[22]。C的1s的譜圖(圖6c)經(jīng)過(guò)分峰處理后可得到284.2、285.1、287.4 eV 3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)碳、C-N以及C=O。N的1s軌道(圖6d)經(jīng)過(guò)XPS Peak 4.1分峰處理后得到位于400.1、398.3、400.6 eV的3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[22]，3種氮的結(jié)構(gòu)如圖S3所示[18]。

圖6 (a)MnO/CNnws-500的XPS全譜；(b～d)MnO/CNnws-500的Mn2p、C1s、N1s的XPS圖譜Fig.6(a)XPS spectrum of MnO/CNnws-500;(b～d)XPS spectrum of Mn2p,C1s and N1s of MnO/CNnws-500

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

將Mn2O3/MF、MnO1.3～1.5/CNnws-400、MnO/CNnws-500、MnO/CNnws-600及Mn2O3分別制備成極片，并組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，測(cè)試結(jié)果如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)100次循環(huán)后，材料的比容量保留值為：MnO/CNnws-500＞MnO/CNnws-600＞MnO1.3～1.5/CNnws-400＞Mn2O3＞Mn2O3/MF。結(jié)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)分析，推測(cè)MnO/CNnws-500和MnO/CNnws-600復(fù)合材料燒結(jié)后保留的適當(dāng)?shù)奶嫉欣谔岣邔?dǎo)電性，且生成的管道結(jié)構(gòu)有利于電荷傳輸，因此比容量高于含有部分未分解MF的MnO1.3～1.5/CNnws-400復(fù)合材料，而由于MF為非導(dǎo)電物質(zhì)，所以Mn2O3的容量高于Mn2O3/MF。為了進(jìn)一步證實(shí)孔道存在有利于電荷傳輸從而提高材料的比容量，將三聚氰胺泡棉先在500℃下處理，再加入硝酸錳水熱反應(yīng)得到混合均勻的復(fù)合材料Mn2O3/CNnws-500，與Mn2O3/MF的電化學(xué)性能進(jìn)行比較，結(jié)果如圖S4所示，事實(shí)證明先復(fù)合再燒結(jié)產(chǎn)生的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)材料的容量提升有幫助。

圖7 經(jīng)過(guò)不同處理得到的材料的循環(huán)性能的比較Fig.7Cycling performance comparison of materials under different treatment condition

接下來(lái)將材料MnO/CNnws-500組裝為紐扣電池，并在0.005～3 V之間，電流密度100 mA·g-1下做充放電循環(huán)的測(cè)試，經(jīng)過(guò)不同循環(huán)次數(shù)得到的充放電曲線如圖8a所示。從圖中可以看出，在第一次循環(huán)時(shí)，放電容量為961 mAh·g-1，充電容量為619 mAh·g-1，放電容量高于MnO材料的理論容量；第二次放電和充電容量分別為658和634 mAh·g-1；在第10次循環(huán)時(shí)仍保留有564 mAh·g-1的放電容量和581 mAh·g-1的充電容量；在第100次循環(huán)時(shí)充放電容量衰減至533與530 mAh·g-1，相比第二次而言，容量保持率高于80%。將材料MnO/CNnws-500組裝為電池，在電化學(xué)工作站上設(shè)置電壓范圍為0.005～3 V(vs Li/Li+)，掃描速率為0.5 mV·s-1，并進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖8b所示。在放電過(guò)程中，前4次循環(huán)均只有1個(gè)還原峰位于0.2 V附近，這個(gè)峰主要是Mn2+還原為Mn0的峰，而充電過(guò)程中位于1.4 V左右的峰則為Mn0向Mn2+轉(zhuǎn)化的氧化峰[17]。在電壓范圍0.005～3 V間，電流密度為100 mA·g-1時(shí)進(jìn)行循環(huán)性能的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下圖8c所示。在首次循環(huán)中，放電容量為997 mAh· g-1，充電容量為642 mAh·g-1。第二次循環(huán)后，放充電容量分別為683和658 mAh·g-1，接下來(lái)的近30次循環(huán)中都有下降的趨勢(shì)，這可能是由于部分MnO未及時(shí)參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)或是表面逐漸形成的SEI(固體電解質(zhì)中間相)阻礙錳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)導(dǎo)致的。30次循環(huán)后容量呈緩慢上升的趨勢(shì)，并最終穩(wěn)定在600 mAh· g-1左右，可能源于吸附在活性物質(zhì)表面的電解質(zhì)發(fā)生降解產(chǎn)生的贗電容的貢獻(xiàn)[28]，到160次循環(huán)時(shí)，還保留有590和587 mAh·g-1的放電容量和充電容量，放電比容量相當(dāng)于MnO材料理論容量的78%。結(jié)果證明MnO/CNnws-500復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性是比較好的。另一方面，除第一次的庫(kù)倫效率較低為64%以外，其余庫(kù)倫效率大部分都在100%左右，證明MnO/CNnws-500材料具有比較穩(wěn)定的庫(kù)倫效率。不同電流密度下的倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖8d所示，在0.1、0.5、1、2 A·g-1時(shí)的平均放電比容量分別為570、385、273、140 mAh·g-1，當(dāng)回到0.1 A·g-1的時(shí)候，容量又反彈到549 mAh·g-1，證明復(fù)合材料具有較好的倍率性能。

圖8 (a)MnO/CNnws-500在第1、2、10、100次循環(huán)的充放電曲線；(b)MnO/CNnws-500在電壓范圍0.005～3 V(vs Li/Li+)，掃描速度為0.5 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線；(c)MnO/CNnws-500在電壓范圍為0.005～3 V，電流密度為100 mA·g-1時(shí)材料的循環(huán)曲線；(d)MnO/CNnws-500在不同電流密度下的循環(huán)曲線Fig.8(a)Charge/discharge profiles of MnO/CNnws-500 at 1st,2nd,10th,100th cycle;(b)CV curves of MnO/CNnws-500 in the range of 0.005～3 V(vs Li/Li+)at a scan rate of 0.5 mV·s-1;(c)Cycling performance profile of MnO/CNnws-500 materials tested in the range of 0.005～3 V at a current density of 100 mA·g-1;(d)Cycling profile of MnO/CNnws-500 under different current density

表2 不同MnO復(fù)合材料的電化學(xué)性能比較Table 2Comparison among different MnO composites

接下來(lái)，將我們的工作和已發(fā)表的工作進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表2所示。綜合表中的數(shù)據(jù)得到的結(jié)論是：無(wú)論是循環(huán)次數(shù)還是比容量，MnO/CNnws-500復(fù)合材料的電化學(xué)性能都有不同程度的提升。

為了進(jìn)一步了解MF高溫處理后的碳氮網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入對(duì)氧化亞錳電極發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)的阻抗影響，將材料MnO/CNnws-500和水熱生成的Mn2O3材料組裝成為電池，并在不同循環(huán)次數(shù)后測(cè)試電化學(xué)阻抗譜，測(cè)試結(jié)果如圖9(a,b)所示。從圖中可以看到，所有曲線中均包含半圓和直線兩部分。一般來(lái)說(shuō)，中高頻區(qū)域的半圓弧分別對(duì)應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)和界面阻抗(Rf)，而低頻區(qū)域的直線則和鋰離子在活性材料的擴(kuò)散過(guò)程(Zw)有關(guān)。從圖9a可以看出，經(jīng)過(guò)一定循環(huán)次數(shù)的Mn2O3相比未循環(huán)阻抗較小，這說(shuō)明循環(huán)后電荷轉(zhuǎn)移阻抗和界面阻抗有所減小。同樣的在圖9b中MnO/CNnws-500材料也是遵循循環(huán)次數(shù)增多，阻抗變小的規(guī)律，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的逐漸浸潤(rùn)使得鋰離子傳輸阻力減小。比較圖9a和圖9b，可以看到在同樣的循環(huán)次數(shù)下，MnO/CNnws-500具有更小的半圓值，遠(yuǎn)小于Mn2O3的阻抗值。將市售MnO材料組裝為電池測(cè)其阻抗曲線并與MnO/CNnws-500進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖S5所示，首次循環(huán)后阻抗值后者更小。這是因?yàn)镸nO/CNnws-500相比較Mn2O3和MnO而言，具有電荷轉(zhuǎn)移的孔道結(jié)構(gòu)，更有利于Li+的傳輸，因此具有更高的比容量和更好的循環(huán)性能。

圖9 MnO/CNnws-500(a)和Mn2O3(b)在不同循環(huán)次數(shù)后的阻抗曲線Fig.9ESI curves of MnO/CNnws-500(a)and Mn2O3(b)after different cycles

3 結(jié)論

本文采用先水熱再高溫處理的簡(jiǎn)單方法制備了錳氧化物復(fù)合碳氮三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，并選用XRD、XPS和SEM等表征手段對(duì)材料的組成、結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析，將得到的復(fù)合材料作為負(fù)極組裝為電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試的結(jié)果顯示，將Mn2O3/MF在500℃下進(jìn)行處理得到的MnO/ CNnws-500具有最優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能和最高的容量，160次循環(huán)后還保留有590 mAh·g-1的放電容量，相比MnO的理論容量而言，達(dá)到78%的容量保持能力。這種高的比容量及良好的循環(huán)能力可能源于三聚氰胺分解后殘留的碳氮具有良好的導(dǎo)電性，且在高溫下處理后，形成了更多有利于電荷傳輸?shù)目椎?，因此提高了?fù)合材料作為鋰電負(fù)極的電化學(xué)性能。這種將錳氧化物和三聚氰胺泡棉通過(guò)水熱復(fù)合再燒結(jié)即得到目標(biāo)材料的簡(jiǎn)單方法，可以應(yīng)用到其他過(guò)渡金屬氧化物的改性上，以提高其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Manganese Oxides/Carbon-Nitrogen Three-Dimensional Networks Composite as an Anode Material for Lithium Ion Batteries

YANG Rong＊,1LIU Xu-Wang1PENG Lu-Ming＊,2
(1China Academy of Engineering Physics,Institute of Chemical Materials,Mianyang,Sichuan 621000,China)
(2Department of Chemistry,Nanjing University,Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE,Nanjing 210093,China)

Sesquioxide coated on melamine foams(MF)were prepared by hydrothermal method using manganese nitrate and ethanol.After calcinating the resulting material at different temperatures in N2atmosphere,manganese oxides loaded on C-N three-dimensional networks were obtained.Due to the presence of C-N networks,the structure stability and conductivity of the materials have been increased.The pores and channels generated during the calcination processes facilitate the lithium ions transportation.The composites present excellent charge/discharge ability and cycling stability as anode materials for lithium ion batteries.Therefore,the specific capacity and cycling stability have been greatly enhanced.can maintain a specific capacity of 590 mAh·g-1after 160 cycles which accounts for 78%of theoretical capacity(755 mAh·g-1)of manganese monoxide(MnO).

manganese oxide;melamine foams;C-N three-dimensional networks;lithium ion batteries;anode materials

O614.71+1

A

1001-4861(2017)02-0210-09

10.11862/CJIC.2017.025

2016-08-17。收修改稿日期：2016-10-21。

國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃青年科學(xué)家專題(No.2013CB934800)；國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21222302)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：yangrong@caep.cn，luming@nju.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N8799M1204。