翁城武，黃伙水，韓家才

（泉州出入境檢驗檢疫局國家茶葉檢測重點實驗室，福建泉州362000）

蔬菜中16種元素的含量測定及其相關(guān)性分析

翁城武，黃伙水，韓家才

（泉州出入境檢驗檢疫局國家茶葉檢測重點實驗室，福建泉州362000）

以泉州市售的16種蔬菜為研究對象，采用新建立的通過一次微波消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜同時測定蔬菜中 Na、Mg、Ca、Fe、Sr、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se、Hg 等 16 種元素含量的新方法，并應(yīng)用 Microsoft Excel軟件和SPSS 19.0軟件，采用新復(fù)極差法，首次對測得的16種元素數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析，研究在蔬菜體內(nèi)各元素之間的相互拮抗或協(xié)同關(guān)系。不僅可以為相關(guān)部門全面了解目前泉州市售蔬菜的重金屬本底值及污染現(xiàn)狀提供參考，也可為研究植物生理過程中元素之間的相互作用關(guān)系提供線索和佐證。

蔬菜；重金屬；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；相關(guān)性分析

蔬菜含有人體必需的豐富的維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維等多種營養(yǎng)成分，是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚氖澄?。近些年，由于工業(yè)“三廢”的排放，農(nóng)藥、化肥的不合理使用，加之污水灌溉頻繁，使蔬菜、水果受到不同程度的重金屬污染。重金屬會隨蔬菜、水果進入人體，在體內(nèi)不斷積累，達到一定量時就會危及人類健康[1]。為此，筆者以泉州市市場出售的16種蔬菜（包括塊根類、茄果類、瓜類、葉菜類、豆類）為研究對象，首次采用新建立并已驗證可行的方法[2]，即通過一次微波消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜同時測定其中Na、Mg、Ca、Fe、Sr、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se、Hg等16種元素的含量，并應(yīng)用Microsoft Excel軟件和SPSS 19.0軟件，采用新復(fù)極差法，對測得的結(jié)果進行相關(guān)性分析，得出在蔬菜體內(nèi)各元素之間的相互拮抗或協(xié)同關(guān)系[3-4]，不僅可以為相關(guān)部門全面了解目前泉州市售蔬菜的重金屬本底值及污染現(xiàn)狀提供參考，指導(dǎo)人們科學(xué)合理膳食，防止由于元素缺乏或過多所導(dǎo)致的疾病。也可為研究植物生理過程中元素之間的相互作用關(guān)系提供線索和佐證。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

采集于泉州市蔬菜批發(fā)市場，包括塊根類、茄果類、瓜類、葉菜類、豆類等16個蔬菜品種（白蘿卜、馬鈴薯、蓮藕、茄子、西紅柿、圓辣椒、黃瓜、苦瓜、冬瓜、絲瓜、包菜、芹菜、空心菜、小白菜、韭菜、四季豆），每個品種7個重復(fù)（取樣于7個不同區(qū)縣菜市場），樣品均為成熟產(chǎn)品可食用部位。

1.1.2 儀器

7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：安捷倫科技有限公司；Cascada型超純水儀：頗爾過濾器（北京）有限公司；試驗中所有玻璃容器均用20%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

1.1.3 試劑

過氧化氫（H2O2）、硝酸（HNO3）（均為分析純）：上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Agilent part#5184-3566 調(diào)諧液（Li、Y、Ce、Tl、Co）、Agilent part#5183-4680內(nèi)標(biāo)儲備液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）、Agilent part#8500-6940多元素混和標(biāo)液（均為10 μg/L）：安捷倫科技有限公司；圓白菜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10014）、大米國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10010）、菠菜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10015）：地球物化所。

1.2 方法

1.2.1 樣品的制備

將蔬菜樣品去除不可食部位，剩下部分依次用自來水和超純水沖洗干凈，蔬菜表面水分用紗布吸干，采用四分法取部分樣品剪切后用小型粉碎機粉碎備用。

1.2.2 樣品消解

準(zhǔn)確稱取0.500 g制好的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜樣品平行做2個樣，加入1 mL過氧化氫和5 mL硝酸，密封消解罐，于180℃微波消解儀中消解20 min。冷卻后，小心打開消解罐，用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL刻度容量瓶中定容，搖勻，全過程跟蹤做空白對照樣。微波消解程序參數(shù)設(shè)置結(jié)果見表1。

表1 微波消解程序Table 1 The microwave digestion procedure

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液的制備

Na、Mg、Ca、Fe 的濃度為 1 000 μg/mL，Sr濃度為100 μg/mL，Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se 濃度為10 μg/mL。

多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分取 Na、Mg、Ca、Fe、Sr標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 mL于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液中 Na、Mg、Ca、Fe 的濃度為 10 μg/mL；Sr濃度為 1 μg/mL，取 10 mL 多元素混標(biāo)于 100 mL 容量瓶中，配制成 Al、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Pb、Se濃度為 1 μg/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：10 μg/mL；汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 μg/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；內(nèi)標(biāo)儲備液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）：10 μg/mL；內(nèi)標(biāo)工作溶液（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）：取內(nèi)標(biāo)儲備液5 mL于50 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻，此內(nèi)標(biāo)溶液濃度為1 μg/mL。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

分取 0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mL 多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別置于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀釋至刻度，此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素濃度配置結(jié)果見表2。

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素濃度Table 2 The concentration of each element in the mixed standard solution

2 檢測過程的質(zhì)量控制

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS在進行元素檢測分析的時候通常會存在信號波動和基體效應(yīng)，采用內(nèi)標(biāo)法能較好地減小這些干擾影響，儀器測試過程中選擇在線加入內(nèi)標(biāo)溶液。內(nèi)標(biāo)儲備液為 Agilent part#5183-4680（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）。內(nèi)標(biāo)元素性質(zhì)穩(wěn)定，對其他元素干擾小，內(nèi)標(biāo)的加入能有效消除機體效應(yīng)，并且能隨時監(jiān)測儀器信號的波動。此次儀器檢測過程中，各種內(nèi)標(biāo)元素的回收率都在94%～107%，符合檢測要求。

2.2 質(zhì)控樣測定結(jié)果

本試驗質(zhì)控樣為圓白菜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10014），大米國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10010），菠菜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10015）。在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的測定方法進行檢測，測得的結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)理論值范圍之內(nèi)。并計算空白加標(biāo)回收率，3種質(zhì)控樣16種元素的回收率均在90%～110%之間，證明試驗方法和操作步驟符合要求，試驗數(shù)據(jù)可信。

3 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果

3.1 蔬菜中各元素含量的分析

國標(biāo)GB 2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》只對蔬菜中的鉛、鎘、汞、砷、鉻有相關(guān)限量的規(guī)定，對其他元素含量暫未進行限定[5]。蔬菜中16種元素含量范圍結(jié)果見表3。

表3 蔬菜中16種元素含量范圍Table 3 The contents of 16 elements in the vegetables

續(xù)表3 蔬菜中16種元素含量范圍Continue table 3 The contents of 16 elements in the vegetables

從表3中可以看出，泉州市市場上抽檢的所有蔬菜的重金屬均有檢出。其中鉛超標(biāo)主要是葉菜類，包括空心菜、韭菜、小白菜均存在鉛超標(biāo)樣品，而其他的塊根類、瓜類、茄果類、豆類鉛含量均不超標(biāo)；而芹菜、蓮藕、空心菜存在汞超標(biāo)樣品，這可能和當(dāng)?shù)赝寥乐秀U、汞含量水平有關(guān)。除此之外其他14種元素均不存在超標(biāo)樣品。另外，從表3中可以發(fā)現(xiàn)，蔬菜中鋁的含量很高，檢出范圍為2.2 mg/kg～97.6 mg/kg，其中韭菜中鋁含量最高。結(jié)合膳食攝入情況，提示泉州市居民鋁暴露量存在安全隱患，建議在消費者中加強平衡膳食知識的宣傳，避免偏食導(dǎo)致的鋁攝入量超標(biāo)。這可能是由于鋁在地殼中含量高，且極易被蔬菜吸收。有研究表明低濃度的鋁也可產(chǎn)生蓄積，對神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼、肝、腎、心和免疫系統(tǒng)等都會造成不同程度的損害[6]。本文的檢測數(shù)據(jù)基本摸清泉州市蔬菜中鋁含量的本底水平，可為進一步完善中國居民膳食鋁暴露評估和食品安全監(jiān)管及健康教育工作提供依據(jù)。

3.2 各元素的相關(guān)分析

由于不同蔬菜植物體內(nèi)元素的含量水平是不同的，對其元素的吸收累積特性與自身生長需求密切相關(guān)。植物體中不同元素之間有由于拮抗或協(xié)同作用而相互促進或降低吸收量的可能。通過相關(guān)分析可大體反映出元素之間相互拮抗或協(xié)同關(guān)系。若兩元素之間呈顯著或極顯著正相關(guān)，則表明存在協(xié)同作用；若呈顯著或極顯著負相關(guān)則表明有拮抗作用[7]。本文應(yīng)用Microsoft Excel軟件和SPSS 19.0軟件，采用新復(fù)極差法、Person相關(guān)分析對蔬菜樣品的16種元素進行顯著性分析，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。

表4 蔬菜中16種元素相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of 16 elements in vegetables

續(xù)表4 蔬菜中16種元素相關(guān)性分析Continue table 4 Correlation analysis of 16 elements in vegetables

從表4中可以看出，大部分元素之間都有顯著的正相關(guān)性，表明這些蔬菜所測元素之間的交互作用主要以協(xié)同作用為主。其中 Cr與 As、Cd、Hg、Pb 之間，Cd與Hg、Pb之間表現(xiàn)出一定的負相關(guān)性，表明在蔬菜植物體內(nèi)這些元素之間呈拮抗作用。本研究相關(guān)分析的結(jié)果，可為研究植物生理過程中元素間的協(xié)同及拮抗作用提供線索和佐證。

4 討論

與周圍地區(qū)如福州、莆田、龍巖等地區(qū)的相關(guān)調(diào)查結(jié)果相比[8-9]，泉州市蔬菜重金屬的濃度和超標(biāo)率都比較高，說明泉州市蔬菜質(zhì)量較差，受重金屬污染較嚴(yán)重。從泉州市轄區(qū)7個區(qū)縣隨機抽取的蔬菜樣品來看，所測的重金屬均有檢出，超標(biāo)主要是在葉菜類的鉛和汞元素上。從不同蔬菜重金屬含量的比較可以看出，不同種類蔬菜對重金屬的富集規(guī)律大體表現(xiàn)為：葉菜類蔬菜對重金屬的吸收較高，其次是瓜果類和根菜類。這與眾多蔬菜重金屬污染狀況的研究結(jié)論一致[10-14]。

SPSS的Person相關(guān)分析表明，鎘、鉛、汞、砷、鉻這5種重金屬的相關(guān)性并不顯著，Cd-Pb、Cd-Hg、Pb-Hg、Cd-As、Pb-As、Hg-As、Cr-Pb 等均為負相關(guān)，這說明蔬菜中重金屬污染源的產(chǎn)生有的是同源，有的是異源[14]，但這5種重金屬之間全都表現(xiàn)為負相關(guān)，這個現(xiàn)象有待于進一步研究。

雖然鋁元素既不屬于人體必需的微量元素、也不屬于對人體有危害的元素[15]。但當(dāng)過量攝入時，人體便會出現(xiàn)一系列的不良癥狀。從本文所得到的檢測數(shù)據(jù)來看，蔬菜中的鋁含量是比較高的，提示泉州市居民鋁暴露量存在安全隱患，因此對蔬菜中鋁元素的監(jiān)測顯得非常必要。菜園土壤及蔬菜中鋁的本底值及污染來源需要做進一步的研究和調(diào)查，也需要引起有關(guān)部門的重視，提早防范潛在的重金屬污染威脅。

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Determination and Correlation Analysis of the Contents of 16 Elements in Vegetables

WENG Cheng-wu，HUANG Huo-shui，HAN Jia-cai
（National Key Laboratory of Tea Testing，Quanzhou Enter-Exit Inspection&Quatantine Bureau of PRC，Quanzhou 362000，F(xiàn)ujian，China）

In 16 kinds of vegetables sold in Quanzhou city as the research object，using the newly established by a microwave digestion method for simultaneous determination of 16 elements in vegetables（Na，Mg，Ca，F(xiàn)e，Sr，Al，Cr，Ni，Cu，Zn，As，Mo，Cd，Pb，Se，Hg）inductively coupled plasma mass spectrometry，and the application of Microsoft Excel software and SPSS 19.0 software，using the DMRT method，for the first time on the data of the 16 elements measured by correlation analysis of mutual antagonism between the various elements in vegetables or cooperative relation.It can not only for the relevant departments to fully understand the current Quanzhou market vegetable heavy metal background values and pollution status of reference，but also provide clues and evidence for the interaction between the elements in the process of plant physiology research.

vegetables；heavy metals；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；correlation analysis

2016-12-05

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.18.028

國家質(zhì)檢總局項目（2015IK035）；泉州市科技局項目（2015Z99）

翁城武（1984—），男（漢），工程師，碩士，主要從事食品安全檢測相關(guān)工作。