張海威，張 飛,3，李 哲，Abduwasit Ghulam， Kung Hsiangte，任 巖，陳 蕓

(1：新疆大學資源與環(huán)境科學學院，烏魯木齊 830046)(2：新疆大學綠洲生態(tài)教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)(3：新疆智慧城市與環(huán)境建模普通高校重點實驗室，烏魯木齊 830046)(4：美國圣路易斯大學可持續(xù)發(fā)展中心，圣路易斯 63108)(5：美國孟菲斯大學地球科學系，孟菲斯 38152)(6：澳大利亞聯(lián)邦科工組織水土研究所，堪培拉2601)

新疆艾比湖主要入湖河流精河與博爾塔拉河三維熒光光譜特性及其與水質的關系

張海威1,2，張 飛1,2,3，李 哲1,2，Abduwasit Ghulam1,4， Kung Hsiangte5，任 巖1,2，陳 蕓6

(1：新疆大學資源與環(huán)境科學學院，烏魯木齊 830046)(2：新疆大學綠洲生態(tài)教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)(3：新疆智慧城市與環(huán)境建模普通高校重點實驗室，烏魯木齊 830046)(4：美國圣路易斯大學可持續(xù)發(fā)展中心，圣路易斯 63108)(5：美國孟菲斯大學地球科學系，孟菲斯 38152)(6：澳大利亞聯(lián)邦科工組織水土研究所，堪培拉2601)

水質；熒光光譜；熒光指數(shù)；艾比湖；入湖河流；精河；博爾塔拉河

水環(huán)境既是人類生產(chǎn)、生活的基礎，又是各類污染物的主要歸宿之一. 近幾十年來，隨著艾比湖流域經(jīng)濟快速發(fā)展和人口急劇增長，人類對水資源的開發(fā)不斷加劇，使水環(huán)境逐漸惡化，水體污染日益加劇[1]. 目前，水體質量評價的指標很多，主要依據(jù)地表水的用途進行分類. 通常以一些水化學參數(shù)(如五日生化需氧量(BOD5)、化學需氧量(COD))作為基準對地表水進行評價. 如：劉萌等[2]、朱媛媛等[3]均以一些常規(guī)水化學參數(shù)對地表水進行現(xiàn)狀分析及評價. 然而水體熒光也是了解水質狀況的一項參數(shù)，分析水體中溶解性有機質(DOM)的結構，有利于進一步了解水質. 目前，可利用熒光光譜法對不同河流的熒光光譜特性進行分析. 熒光光譜法具有快速、高靈敏度、低檢測限、所需樣品量少和對樣品結構無破壞等特點[4]. 近年來，熒光光譜技術的發(fā)展實現(xiàn)了對激發(fā)和發(fā)射波長的同步快速掃描，并可生成三維激發(fā)-發(fā)射熒光光譜圖. 三維熒光光譜法為大型湖泊和河流的水質監(jiān)測提供了潛在應用的可能. 國外對此研究開展較早并取得了迅猛的發(fā)展和應用，利用熒光光譜技術可以快速、實時地分析各種水質狀況，并能取得很好的效果[5-6]，如：三維熒光廣泛應用于定量分析水體中的DOM組成結構，揭示了DOM在河流、湖泊、地下水、海洋及污水等水環(huán)境中的特征[7-9]. 早期一些學者通過識別5個熒光特征峰表征水體中的DOM組成結構[10-11]. 近年來，許多研究人員應用區(qū)域積分、平行因子、自組織神經(jīng)網(wǎng)絡等一些常規(guī)方法表征DOM組成結構. 精河與博爾塔拉河是艾比湖的主要入湖河流，不僅對艾比湖國家級自然保護區(qū)的生態(tài)環(huán)境有重要的作用，而且為博樂市與精河縣等地區(qū)提供了農(nóng)業(yè)用水，這對綠洲農(nóng)業(yè)的發(fā)展起著決定性的作用. 因此，了解水質狀況和 DOM 的結構組成對改善其河流生態(tài)環(huán)境及維護生態(tài)系統(tǒng)結構與功能都有著重要影響.

本文首先利用平行因子法與三維熒光區(qū)域積分法對精河與博爾塔拉河的DOM組分及其相對含量進行分析，其次探討了水質參數(shù)與熒光指數(shù)的關系,為艾比湖流域河流治理與生態(tài)環(huán)境修復提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

艾比湖是新疆第一大咸水湖，是亞洲干旱區(qū)典型的內陸湖泊. 湖泊地處準格爾盆地中心，遠離海洋，水蒸汽難以到達，但研究區(qū)的水分來自大西洋[12]. 艾比湖承接奎屯河、阿奇克蘇河、精河、大河沿子河及博爾塔拉河來水. 由于近幾十年來氣候的變化，入湖河流徑流量逐年減少. 其中奎屯河、阿奇克蘇河及大河沿子河年徑流量逐年減少，而作為入湖的主要河流精河與博爾塔拉河年徑流量變化不大. 因此，選擇精河與博爾塔拉河作為研究對象. 博爾塔拉河、精河流域(44°00′～45°23′N，79°53′～83°53′E，圖1)位于準噶爾盆地西南邊緣，博爾塔拉蒙古自治州境內，東部與塔城市相鄰，南部與伊寧市相鄰. 博爾塔拉河、精河流域西邊、南邊、北邊三面環(huán)山，中間為狹長谷地，東部與準噶爾盆地連為一體，基本上可分為山、谷、盆3大地貌單元. 盆地海撥從300 m左右逐漸降低到艾比湖水面的196 m. 盆地由山前洪積、過渡區(qū)沖積、中心區(qū)湖積平原及湖泊組成.

圖1 研究區(qū)示意圖Fig.1 The sketch map of study area

1.2 樣品采集

三維熒光光譜(EEM)的獲取采用日本日立F-7000型熒光分光光度計. 激發(fā)波長(Ex)為200～550 nm，狹縫寬度5 nm，增量5 nm；發(fā)射波長(Em)為280～550 nm，狹縫寬度5 nm，增量2 nm. PMT電壓為700 V，掃描速度為2400 nm/min. 所有水樣的三維熒光光譜分別減去空白光譜，以去除拉曼散射的影響；在位于發(fā)射波長等于激發(fā)波長或2倍激發(fā)波長的光譜區(qū)域內，將瑞利散射及上方的光譜數(shù)據(jù)均賦為0，以消除瑞利散射的影響.

1.3 分析方法

1.3.1 平行因子分析法 平行因子分析法(PARAFAC)[13]是基于三線性分解理論，采用交替最小二乘原理的迭代類型三維數(shù)陣分解算法，將一個由多個EEM數(shù)據(jù)構成的三維陣列X分解為3個載荷矩陣后，對DOM的三維熒光光譜進行解譜.

1.3.2 三維熒光區(qū)域積分法 熒光區(qū)域積分法是通過計算特定區(qū)域標準體積(Φi,n)和整體區(qū)域標準體積(ΦT,n)反映對應區(qū)域具有特定結構熒光物質的含量和相對含量[14-15]：

(1)

(2)

Φi,n=MFi·Φi

(3)

(4)

式中，Δλex為激發(fā)波長間隔；Δλem為發(fā)射波長間隔；I(λex，λem)指激發(fā)與發(fā)射波長所對應的熒光強度；Pi,n為熒光物質的相對含量；MFi是倍乘系數(shù)，區(qū)域Ⅰ為20.4，區(qū)域Ⅱ為16.4，區(qū)域Ⅲ為4.81，區(qū)域Ⅳ為8.76，區(qū)域Ⅴ為1.76.

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

采用SigmaPlot 12.5軟件對各指標進行分析，同時使用Matlab 2012a軟件對三維熒光進行平行因子模型分析及三維熒光區(qū)域積分.

2 結果與分析

2.1 主要入湖河流三維熒光光譜特征

采用平行因子分析法對精河與博爾塔拉河進行三維熒光光譜進行解譜，分析其河流DOM的不同組分. 精河與博爾塔拉河水質均識別出4個熒光組分(圖2)，包括C1(260/420 nm)腐殖酸等有機質[16-17]、C2(240，240/490 nm)UVC類腐殖質[18]、C3(220/280，300/450 nm)蛋白質類有機質[19-20]以及C4(260，270/530 nm)類腐殖質[18].

圖2 基于平行因子分析法的艾比湖主要入湖河流熒光組分Fig.2 Fluorescence components identified by PARAFAC model in the main inflow rivers of Lake Ebinur

為了更深入地了解DOM熒光特征，采用三維熒光區(qū)域積分法定量分析DOM熒光組分特征，利用連續(xù)的激發(fā)和發(fā)射波長將三維熒光光譜劃分為5個區(qū)域[21]：區(qū)域Ⅰ(Ex/Em=220～250/280～330 nm)為絡氨酸類蛋白質；區(qū)域Ⅱ(Ex/Em=220～250/330～380 nm)為色氨酸類蛋白質；區(qū)域Ⅲ(Ex/Em=220～250/380～550 nm)為類富里酸；區(qū)域Ⅳ(Ex/Em=250～400/280～380 nm)為溶解性微生物代謝產(chǎn)物；區(qū)域Ⅴ(Ex/Em=250～400/380～550 nm)為類腐殖酸. 通過計算特定區(qū)域光譜積分和整體區(qū)域標準體積之比，反映對應區(qū)域具有特定結構熒光物質的含量和相對含量(圖3).

圖3 精河(a)和博爾塔拉河(b)DOM組分的分布百分比Fig.3 Distributions of the abundance of DOM components in Jinghe River(a) and Bortala River(b)

本研究選取的精河J-1采樣點位于精河縣城附近，J-3采樣點在精河上游的下天吉水庫，J-6采樣點位于縣城和下天吉水庫中間處. 博爾塔拉河B-1采樣點位于溫泉縣附近，B-6采樣點在中間的村莊，B-9采樣點大致在進入博樂市附近. 精河絡氨酸類蛋白質P1,n相對較大的部分介于29.438%～39.099%之間，色氨酸類蛋白質P2,n介于29.773%～31.013%之間，類富里酸P3,n在3.189%～13.653%之間，溶解性微生物代謝產(chǎn)物P4,n在14.464%～17.645%之間，類腐殖酸P5,n介于 9.154%～11.605%之間. 精河DOM的主要成分是絡氨酸類蛋白質與色氨酸類蛋白質. J-3采樣點的絡氨酸類蛋白質(39.099%)含量最高，上游J-6采樣點類富里酸(3.183%)含量最低；而J-6采樣點的溶解性微生物代謝產(chǎn)物相對含量高于J-3采樣點，總體上看精河水體中類蛋白質是DOM的主要成分(圖3a). 博爾塔拉河絡氨酸類蛋白質P1,n相對較大的部分介于27.937%～35.239%之間，色氨酸類蛋白質P2,n變化范圍在28.807%～30.962%之間，類富里酸P3,n相對較少的部分介于1.689%～7.159%之間，溶解性微生物代謝產(chǎn)物P4,n介于19.949%～21.72%之間，類腐殖酸P5,n在10.708%～18.398%之間. 絡氨酸類蛋白質與色氨酸類蛋白質是博爾塔拉河DOM的主要成分(圖3b). 綜上所述，精河與博爾塔拉河DOM的主要成分是類蛋白質有機質和溶解性微生物代謝產(chǎn)物，兩條河流的DOM組分中，各個組分的相對含量具有一定的差異性但相差不大，說明精河與博爾塔拉河三維熒光特性相似.

2.2 主要入湖河流熒光指數(shù)

熒光指數(shù)現(xiàn)在已被廣泛應用，它能為認識DOM的組成和性質提供有效的信息. 本文選取了一些常規(guī)的熒光指數(shù)描述水體的熒光指數(shù)特性(圖4).

狹義的熒光指數(shù)(fluorescence index,FI)定義為370 nm激發(fā)波長下，發(fā)射波長在470和520 nm處的熒光強度比值，該值在1.4左右代表陸地或土壤源輸入，而在1.9左右代表微生物活動引起的自生來源，用來區(qū)分DOM的不同來源[22]. 精河水質FI在1.6～2.0之間；博爾塔拉河FI變幅更小，呈一條水平直線的趨勢. 兩條河流的FI值都在1.8左右波動，說明兩條河流中微生物活動是DOM組分轉化的主要驅動力.

自生源指數(shù)(biological index，BIX)定義為254 nm激發(fā)波長下，發(fā)射波長在380和430 nm處的熒光強度比值.BIX>1代表生物或細菌引起的自生來源，而介于0.6～0.7之間代表陸地源輸入或受人類影響較大,是反映DOM中自生貢獻比例的指標[23]. 精河與博爾塔拉河水質的BIX均在0.6～0.8之間，表明河水中腐殖質來源主要受到人類活動的影響，可能與人類的耕種、施肥、灌溉等活動緊密相關.

腐殖化指數(shù)(humification index，HIX)定義為254 nm激發(fā)波長下，發(fā)射波長在435～480 nm與300～345 nm波段內的熒光強度平均值的比值.HIX<4時，說明DOM腐殖化程度較弱，而高達10～16時，則說明DOM具有顯著的腐殖質特征[22]. 博爾塔拉河水質的HXI變幅較大，但總體上都小于4；精河水質HIX均小于4，說明精河與博爾塔拉河DOM組分腐殖化程度均較弱. 綜上所述，精河與博爾塔拉河水質主要受到人類活動及微生物活動的影響.

圖4精河(a)與博爾塔拉河(b)各采樣點熒光指數(shù)的變化Fig.4 Changes of the fluorescence index of water samples in Jinghe River (a) and Bortala River (b)

2.3 主要入湖河流水質現(xiàn)狀

圖5 精河與博爾塔拉河水質參數(shù)統(tǒng)計描述(虛線代表平均值)Fig.5 Statistical description of water quality parameters in Jinghe River and Bortala River

河水中TN、TP濃度是影響水體富營養(yǎng)化的主要因素. 精河河水中TP濃度相對博爾塔拉河的高，而博爾塔拉河水體TN濃度比精河的高(圖5)，且均超出了國家《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838-2002)Ⅴ類水域功能標準. 這兩條河流水體中TN濃度普遍較高可能是因為雨水沖刷岸邊土壤以及農(nóng)作物施肥. 這兩條河流水體中DO濃度普遍較高，超出了國家《地表水環(huán)境質量標準》中DO標準4倍多.

2.4 主要入湖河流水質參數(shù)與熒光指數(shù)的關系

表1 水質參數(shù)與熒光指數(shù)相關性矩陣

*表示在0.05水平上顯著相關，**表示在0.01水平上顯著相關.

圖6 水質參數(shù)與熒光指數(shù)的關系Fig.6 Relationship between water quality parameters and fluorescence indexes

3 結論與討論

致謝：感謝艾比湖國家級濕地自然保護區(qū)陳麗華等工作人員的幫助，以及在稿件修改中得到了楊建英老師的幫助，在此致以誠摯的感謝！

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Characteristics of three dimensional fluorescence spectra and its correlation with water quality in Jinghe and Bortala River from Lake Ebinur’s major inflow tributaries, Xinjiang

ZHANG Haiwei1,2, ZHANG Fei1,2,3**, LI Zhe1,2, ABDUWASIT Ghulam1,4, KUNG Hsiangte5, REN Yan1,2& CHEN Yun6

(1:CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,XinjiangUniversity,Urumqi830046,P.R.China)(2:KeyLaboratoryofOasisEcology,XinjiangUniversity,Urumqi830046,P.R.China)(3:KeyLaboratoryofXinjiangWisdomCityandEnvironmentModeling,Urumqi830046,P.R.China) (4:CenterforSustainability,SaintLouisUniversity,St.Louis63108,USA)(5:DepartmentofEarthSciences,UniversityofMemphis,Memphis38152,USA)(6:CommonwealthScientificandIndustrialResearchOrganization,LandandWater,Canberra2601,Australia)

Water quality; fluorescence spectra; fluorescence index; Lake Ebinur; inflow tributaries; Jinghe River; Bortala River

國家自然科學基金項目(41361045)和國家自然科學基金-新疆聯(lián)合基金項目(U1503302)聯(lián)合資助. 2016-08-06收稿；2016-11-21收修改稿. 張海威(1990～)，男，碩士研究生； E-mail: yumiko_RS@163.com.

； E-mail： zhangfei3s@163.com.

DOI 10.18307/2017.0509