周大慶，高雅漢

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

變電壓下陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管及其生長(zhǎng)機(jī)理研究

周大慶，高雅漢

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

以NH4F+H2O+乙二醇為陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列的電解液體系，通過(guò)中途改變陽(yáng)極氧化電壓的大小，獲得了分層形貌的TiO2納米管陣列。對(duì)TiO2納米管的管孔、管間隙及管“節(jié)”形成過(guò)程進(jìn)行了探索，并建立了TiO2納米管應(yīng)力排擠生長(zhǎng)模型。

TiO2納米管；陽(yáng)極氧化；形成過(guò)程；應(yīng)力排擠

TiO2納米管因其比表面積大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在制氫[1]、太陽(yáng)能電池[2]、光催化降解污染物[3]及抗菌消毒[4]方面?zhèn)涫荜P(guān)注。Paulose等[5]在NH4F+乙二醇電解液體系中，制備出TiO2納米管陣列。Bauer等[6]在含F(xiàn)-電解液的陽(yáng)極氧化中，發(fā)現(xiàn)納米管管徑受氧化電壓影響。Mor等[7]認(rèn)為納米管管孔和管間隙形成是由電場(chǎng)助氧化和電場(chǎng)助溶解所制。Thompon等[8]提出粘滯流動(dòng)模型解釋了TiO2納米管陣列高度有序的原因。雖然這些理論解釋了納米管孔的形成和自我規(guī)整過(guò)程，但對(duì)納米管的一些細(xì)節(jié)現(xiàn)象仍不能很好解釋，如：納米管管底直徑尺寸較管身大，管底之間存在突出的鈦“脊”及管壁上“節(jié)”的形成等，因此仍需繼續(xù)探討納米管的形成過(guò)程。本文將根據(jù)氧化電壓的不同施加方式，制備不同形貌納米管，并對(duì)納米管形成機(jī)理進(jìn)行探索。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈦片預(yù)處理

將鈦片(3 cm×2.5 cm×0.3 mm，純度99.99%)用壓平機(jī)壓平整，然后依次放入丙酮、水中超聲清洗，除去其表面油污，再用體積比為H2O∶HNO3∶HF=5∶4∶1的混合液酸洗，除去其表面氧化層，最后用去離子水沖洗、吹干。

1.2 陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管

以鈦片為陽(yáng)極，鋼板為陰極，陰陽(yáng)極間距設(shè)為2 cm，0.269wt%NH4F+4.493wt% H2O+95.24wt%乙二醇的混合液為電解液。分別進(jìn)行三次不同電壓施加方式下的陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)1：30V恒壓，氧化30min；

實(shí)驗(yàn)2：先恒壓30V氧化1 h，然后以0.5V/s將電壓調(diào)到60V，并以60V恒壓氧化30min；

實(shí)驗(yàn)3：先恒壓60V氧化1h，然后以0.5V/s將電壓調(diào)到30V，并以30V恒壓氧化30min。

1.3 TiO2納米管表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日立SU8220型)對(duì)制備的TiO2納米管形貌進(jìn)行成像。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 TiO2納米管SEM結(jié)果分析

(a)和(b)為實(shí)驗(yàn)1的鈦基底和納米管側(cè)面圖；(c)為實(shí)驗(yàn)2的納米管

圖1(a)為納米管脫落后的鈦基底形貌，圖中鈦基底上均勻分布著形成納米管管孔的凹坑(顏色較暗部位)，凹坑之間有凸起的鈦脊，且凹坑被鈦脊包圍，同時(shí)鈦脊頂部一道凹槽(凹坑周圍顏色較暗的線條)，該凹槽是納米管管間間隙的底部，其示意圖如圖2所示。由圖1(b)可見(jiàn)納米管管底直徑尺寸較管身大，管壁外側(cè)長(zhǎng)有連續(xù)分層的管“節(jié)”，管節(jié)高度Ⅰ較鈦脊高度Ⅱ略低。由圖1(c)可知，氧化電壓變大時(shí)，原有生長(zhǎng)狀態(tài)被打破，納米管薄膜出現(xiàn)一個(gè)變化層：部分納米管管徑變大，且在原有的孔核上繼續(xù)生長(zhǎng)；而部分納米管因受到相鄰管徑不斷變大的納米管排擠，其管徑不斷減小，最終被托離鈦基底終止生長(zhǎng)，同時(shí)此部位發(fā)展為納米管管間間隙。由圖1(d)可見(jiàn)，氧化電壓變小時(shí)，納米管薄膜底也出現(xiàn)了變化層：部分納米管管徑變小，且在原有孔核上繼續(xù)生長(zhǎng)；部分納米管則分裂為多個(gè)管徑相對(duì)較小的納米管，原來(lái)的孔核也已分裂為多個(gè)孔核；而部分納米管管間間隙則發(fā)展為納米管的生長(zhǎng)，此處鈦基底上的凹槽也已發(fā)展為生長(zhǎng)納米管的孔核。

圖2 TiO2納米管脫離后的鈦基底示意圖

2.2 TiO2納米管形成過(guò)程

氧化裝置通電后，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ti →Ti4++4e-

(1)

H2O→O2-+2H+

(2)

Ti4++ 2O2-→TiO2

(3)

溶液中的O2-在極板間電場(chǎng)的作用下向鈦片表面聚集，與鈦片上的Ti4+發(fā)生反應(yīng)(3)，鈦片表面逐漸形成TiO2氧化層，分布在氧化層兩邊的部分O2-和 Ti4+在電場(chǎng)的作用下會(huì)穿過(guò)氧化層與對(duì)面Ti4+和O2-的發(fā)生反應(yīng)(3)使氧化層加厚，變厚的氧化層增加了O2-和 Ti4+穿過(guò)氧化層的時(shí)間，反應(yīng)(3)的速率降低，同時(shí)陰陽(yáng)極兩端聚集的大量離子形成的電場(chǎng)消弱了極板間的電場(chǎng)，電解液中離子移動(dòng)更加困難，電流急劇下降如圖3階段a所示，反應(yīng)(3)趨于停止，氧化層厚度不再增加。

圖3 30V恒壓下陽(yáng)極氧化I-T曲線圖

鈦氧化為TiO2時(shí)，體積變大，氧化層中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)氧化層增加到一定厚度時(shí)，其內(nèi)應(yīng)力疊加，氧化層表面有微弱起伏變化如圖4(b)。電場(chǎng)作用下，稍有凹陷部位聚集較多F-，發(fā)生刻蝕反應(yīng)(4)[9]，凹陷部位由于F-刻蝕形成孔核，同時(shí)孔核在形成過(guò)程中由于氧化層內(nèi)的應(yīng)力排擠使其趨向有序排列。隨著F-刻蝕孔核處氧化層變薄，電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，F(xiàn)-在此處進(jìn)一步聚集，由此孔核處氧化層溶解速率隨之提升，同時(shí)此處TiO2的生成速率也在提升，從而孔核不斷加深，納米管管孔形成，如圖4(c)所示。F-突然性加快腐蝕，致使電解液中離子移動(dòng)速率加快，電流上升如圖3階段b所示。隨著納米管伸長(zhǎng)、水電離減少及電解液溫度升高，電流穩(wěn)定后有所下降如圖3階段c。

TiO2+6F-+4H+=[TiF6]2-+2H2O

(4)

隨著納米管管孔加深，孔與孔之間的鈦基體逐漸突出，且孔底部鈦基體的氧化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將孔壁上的氧化層向上推擠，孔與孔之間形成凹點(diǎn)如圖4(d)。凹點(diǎn)處局部電場(chǎng)強(qiáng)度較強(qiáng)，部分F-在此聚集，F(xiàn)-對(duì)凹點(diǎn)處氧化層發(fā)生刻蝕反應(yīng)(4)，此后該處刻蝕與氧化過(guò)程與納米管管孔類似，由此納米管管間間隙逐漸形成。孔與孔之間的突出鈦基體的氧化同樣存在應(yīng)力排擠，使納米管管底直徑尺寸比管身大，如圖4(e)所示。

(a)氧化膜形成；(b)氧化膜加厚形成孔核；(c)納米管孔的形成；(d)納米管管間間隙形成；(e)成形的納米管

圖4陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管的形成示意圖

納米管管間間隙形成過(guò)程中，隨著納米管管孔的加深，孔與孔之間的鈦基體逐漸突出，電場(chǎng)線聚集，電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，該處F-克服庫(kù)侖斥力作用濃度梯度變大，即F-進(jìn)一步聚集，此時(shí)該處F-主要對(duì)氧化層產(chǎn)生向基底的刻蝕，使管間間隙加深，但此過(guò)程F-刻蝕面較窄，因此管壁較厚，此刻蝕過(guò)程使該處鈦基體突出的部分縮短，而此刻蝕過(guò)程的維持受到該處鈦基體形貌變化的制約，因而以較窄刻蝕面向下刻蝕的距離較短，從TiO2納米管SEM圖觀察此部位就像竹節(jié)。當(dāng)管孔之間的鈦基體突出的部分縮短到一定程度時(shí)，該處電場(chǎng)強(qiáng)度迅速減弱，此處的F-在庫(kù)倫力與極間電場(chǎng)力共同作用下濃度梯度減小，即F-變的分散，此時(shí)該處部分F-在電場(chǎng)作用下向鈦基底刻蝕使納米管管間間隙加深，同時(shí)還有部分F-對(duì)凹點(diǎn)四周刻蝕使納米管管壁變薄，此時(shí)管孔之間鈦基體的氧化與被刻蝕的速率較納米管管孔伸長(zhǎng)的速率慢，管孔之間鈦基體形貌再次逐漸突出，其后管壁之間刻蝕與氧化過(guò)程又回到上述起初時(shí)狀態(tài)。存在管間間隙的此種快慢交替變化的氧化與刻蝕過(guò)程伴隨整個(gè)陽(yáng)極氧化，最終使得納米管管壁外側(cè)呈現(xiàn)層層管“節(jié)”。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管的過(guò)程中使氧化電壓以0.5V/s的速度升高或降低30V時(shí)，生長(zhǎng)納米管的孔核重新分布，電壓升高孔核增大，電壓降低孔核縮小，且氧化層的應(yīng)力排擠使孔核趨向有序排列，納米管陣列由此出現(xiàn)變化層。

(2)孔底部氧化層的應(yīng)力排擠使孔與孔之間的鈦基體頂部形成凹點(diǎn)，凹點(diǎn)最終發(fā)展為納米管管間間隙。凹點(diǎn)的處氧化層內(nèi)同樣存在應(yīng)力排擠，使納米管管底直徑尺寸較管身大。

(3) 納米管管間間隙底部的 F-刻蝕速率與刻蝕面周期性變化，而管孔伸長(zhǎng)速率近乎勻速，使得該處鈦基體形貌也周期性變化，且它們之間相互制約，最終使得納米管管壁外側(cè)形成層層管“節(jié)”。

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(本文文獻(xiàn)格式：周大慶，高雅漢.變電壓下陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管及其生長(zhǎng)機(jī)理研究[J].山東化工,2017,46(11):35-37.)

Preparation and It's Growth Mechanism of TiO2Nanotubes by Anodic Oxidation Method Under Variable Voltage

ZhouDaqing,GaoYahan

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)

NH4F + H2O + ethylene glycol electrolyte system, the TiO2nanotube array with layered morphology were prepared by changing the size of the voltage in preparation process via anodic oxidation method.The formation process of tube hole,pipe gap and tube “section” of TiO2nanotubes were explored, the stress squeeze growth model of TiO2nanotube array was established.

TiO2nanotubes;anodic oxidation;growth mechanism;stress squeeze

2017-04-06

TB383

A

1008-021X(2017)11-0035-03