山 萌

(西安外事學院 醫(yī)學院，陜西 西安 710077)

乙二醇的電化學分析方法研究

山 萌

(西安外事學院 醫(yī)學院，陜西 西安 710077)

本文制備了介孔碳/納米鉑復合材料修飾玻碳電極，并采用循環(huán)伏安法研究了乙二醇在該電極上的電化學行為，與乙二醇在裸玻碳電極上的電化學行為進行相應的對比，發(fā)現(xiàn)乙二醇在修飾電極上的氧化峰電流較大，且氧化峰電勢電位較低，表明乙二醇在該修飾的電極上具有良好的電催化氧化效應。乙二醇在濃度范圍為1.0×10-5～1.0×10-3mol/L之間與峰電流ip呈良好的線性關系，據(jù)此建立了乙二醇的電化學分析方法，可用于實際樣品中乙二醇的測定。

介孔碳；納米鉑；乙二醇；電催化氧化

1 概述

1.1 介孔碳

介孔碳是一類新型的非硅基介孔材料，其具有較大的比表面積和孔體積，孔徑范圍為2～50 nm。在催化劑載體、儲氫材料和電極材料等方面有重要的應用，因此受到人們的高度關注[1]。與純介孔硅相比，介孔碳材料所表現(xiàn)出的所有特殊的性質(zhì)，都使人們更傾向于介孔碳的開發(fā)與研究。

1.2 納米鉑

鉑是地殼中最稀少的元素之一。是一種過渡金屬元素，密度大、可延展、色澤銀白、具有金屬光澤、硬度為4～4.5、相對密度為21.45、熔點高為1773℃。富有延展性。納米鉑所采用的原材料為鉑金，是一種金屬單質(zhì)，其粒徑大小為1～3 nm，因此大大提高了鉑金固有的性能。納米鉑具有較好的比表面積和良好的電化學性質(zhì)，作為修飾電極的材料倍受青睞[2]。

1.3 化學修飾電極

化學修飾電極就是一種通過化學修飾的方法在電極的表面進行分子設計，將較好化學性質(zhì)的物質(zhì)固定在電極表面，形成一種新的化學結構，從而使電極具有某種特定的電化學性質(zhì)[3-4]?；瘜W修飾電極一般分為吸附型、共價鍵合型、聚合物型三大類，吸附型是用吸附的方法，將物質(zhì)吸附在電極上，主要通過四種方法進行：平衡吸附型，靜電吸附型，LB膜吸附型，涂層型。涂層型修飾電極是用適當?shù)姆椒▽⒐δ苄晕镔|(zhì)涂布在電極表面形成薄膜，方法簡便，便于各種功性能的設計。在實驗中就是采用這種方法將納米材料修飾在電極上。

1.4 電催化氧化

電催化氧化不存在選擇性，對幾乎所有的有機物均能進行反應，高級氧化的效果穩(wěn)定。其優(yōu)點是催化效率穩(wěn)定，氧化劑利用率較高，催化電極使用壽命長[5]。本實驗利用介孔碳的吸附性將納米鉑粒子吸附在玻碳電極的表面上，使玻碳電極的電催化作用更加明顯，進而研究乙二醇在該電極上的電催化氧化反應，建立了一種對乙二醇的電化學分析方法，并應用在實際生活中。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及藥品

電化學工作站，上海辰華儀器公司；超聲波清洗機，寧波新芝生物科技有限公司；玻碳電極，上海仙仁儀器儀表有限公司；甘汞電極，上海圣科儀器設備有限公司；鉑片電極，上海圣科儀器設備有限公司；玻碳電極三氧化二鋁拋光粉、玻碳電極拋光布，西安晶博生物科技有限公司；硫酸，分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；殼聚糖，含量≥95%，進口分裝；介孔碳，自制；氯鉑酸鉀，碳酸鈉，分析純，西安化學試劑廠；硼氫化鈉，含量≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司；鐵氰化鉀，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；乙二醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 玻碳電極的打磨處理

在玻碳電極拋光布上灑上少量的Al2O3拋光粉，并滴加適量的蒸餾水使其成為糊狀。再選擇3～5 mm的玻碳電極，使電極的表面平行于打磨布上，畫“8”字型，打磨電極表面，清晰表面，再依次用1∶1的乙醇、0.2 mol/L稀硫酸和蒸餾水在超聲水浴中，清洗5min晾干，備用。

2.2.2 介孔碳修飾電極的制備

精確稱取5.0 mg介孔碳，再加入到8.0 mL 0.5%的殼聚糖溶液中，超聲50min，進而得到均勻的介孔碳分散液[6]。然后用移液槍移取15μL的上述分散液，后慢慢地將其滴涂在經(jīng)過預氧化處理過的玻碳電極表面，就得到了介孔碳修飾的電極。最后，將該電極在50℃的烘箱中干燥20min，取出冷卻，備用。

2.2.3 介孔碳/納米鉑修飾電極的制備

移取0.8 mL 1 g/mL的氯鉑酸鉀溶液于100 mL的燒杯中，加入40mL的蒸餾水，0.2 mol/L的碳酸鈉溶液0.2 mL，放入磁子攪拌，在不斷攪拌下加入新配置的5.0 mg/mL的硼氫化鈉溶液2.5mL[7]，并將介孔碳修飾過的電極插入上述溶液中，繼續(xù)攪拌，使溶液由淺黃色變成黑色，即得到納米鉑粒子，繼續(xù)攪拌，使納米鉑粒子被吸附在修飾電極上[8]，然后取出電極，自然風干，備用。

3 結果與討論

3.1 鐵氰化鉀在裸電極上的電化學行為

在1.0×10-3mol/L鐵氰化鉀溶液(含有少量的亞鐵氰化鉀溶液和氯化鉀溶液)中，用打磨過的玻碳電極作為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為輔助電極，掃速為100 mV/s，電勢-0.2～0.6V的電化學掃描范圍下，采用循環(huán)伏安法測定。該溶液在打磨過的玻碳電極上的氧化峰和還原峰電位差是110 mV，說明打磨過程比較干凈，電極表面氧化膜被去除的較完全，對實驗影響較小。如圖1所示。

圖1 1.0×10-3mol/L鐵氰化鉀溶液在裸電極上的電化學行為

3.2 裸電極的預氧化處理

將清洗干凈的裸電極在氯化鉀溶液中，在0～1.2V掃描范圍以100mV/s的掃速掃描20圈，對工作電極的預氧化處理，從而提高修飾電極的穩(wěn)定性。實驗表明，預氧化處理的電極呈現(xiàn)的性能更好，所以在電極滴加介孔碳分散液以前先進性預氧化處理，會有更好的結果。

3.3 介孔碳用量的選擇

分別稱取2.0、5.0和8.0 mg的介孔碳，在8.0 mL 0.5%的殼聚糖溶液中分散，滴涂在電極上，制成修飾電極。分別用于測定0.1 mol/L的乙二醇溶液，實驗結果表明，在同一條件下介孔碳的用量是5.0 mg時，對乙二醇在修飾電極上的電化學反應更為明顯，因此本實驗采用5.0 mg的介孔碳分散在8.0 mL的殼聚糖溶液中制得介孔碳分散液，來修飾玻碳電極。

3.4 介孔碳分散劑的選擇

用無水乙醇和殼聚糖溶液作為分散劑，在同一條件下制備介孔碳分散液修飾電極，對的電化學性能進行測試，結果表明，在相同條件下，殼聚糖能更好的將介孔碳修飾在玻碳修飾電極電極表面，因此實驗選擇殼聚糖作為介孔碳的分散劑進行修飾電極的制備。

3.5 乙二醇在不同玻碳電極上的電化學反應

對比乙二醇在裸玻碳電極、介孔碳修飾的玻碳電極和介孔碳/納米鉑復合材料修飾的玻碳電極上的電化學反應。實驗采用循環(huán)伏安法，在-1.0～0.6V的電化學掃描范圍內(nèi)，以掃速為100 mV/s測定乙二醇的電化學行為，在相同條件下，乙二醇在介孔碳/納米鉑復合材料修飾的玻碳電極上的氧化峰電流較高，說明該修飾電極對乙二醇的電催化氧化較為明顯。如圖2所示。

a玻碳電極，b介孔碳修飾電極，c介孔碳/納米鉑復合材料修飾電極

Fig.2 0.1 mol/L Ethylene glycol in different electrode on the curve of the mesoporous carbon platinum nano-composite modified

3.6 pH值的影響

圖3 隨pH值的變化乙二醇氧化峰電流(1)和峰電位(2)的變化圖

Fig.3 With pH change glycol oxidation peak current (1) and peak potential (2) of change fig

在pH值為4.0～10.0的范圍內(nèi)，溶液的pH值的變化對乙二醇氧化峰電勢電位和電流有明顯影響。隨著pH值的升高，乙二醇的氧化峰電位降低，而峰電流增加。所以在不同的pH值條件下，修飾電極的電化學反應活性不同。在堿性條件下，乙二醇的氧化峰電流比酸性條件更明顯，電勢電位比酸性條件下較低，說明該修飾電極在堿性條件下對乙二醇的催化性能更明顯。如圖3 所示。

3.7 不同掃速的影響

分別在掃描速度為25、50、75、100、125、150、175、200 mV/s其他條件不變的情況下，復合材料修飾的電極對乙二醇的電催化氧化反應進行研究發(fā)現(xiàn)，氧化峰電流和掃速的平方根呈線性關系，其斜率和擴散系數(shù)成正比，說明該過程是擴散控制，傳質(zhì)效果更好。如圖4、5所示。

(a到h分別是掃速為25、50、75、100、125、150、175、200mV/s)

圖5 修飾的電極對乙二醇的氧化峰電流和掃速的平方根呈線性圖

3.8 乙二醇在介孔碳/納米鉑復合材料修飾電極上的電化學反應

在NaOH溶液的介質(zhì)中，改變乙二醇的濃度，測定其濃度和峰電流的關系(圖6)，發(fā)現(xiàn)在1.0×10-5～1.0×10-3mol/L的范圍內(nèi)，其氧化峰電流和乙二醇的濃度有一定的線性關系(圖7)，據(jù)此建立了乙二醇的電化學分析法。

根據(jù)濃度和峰電流的線性圖得出濃度(X)和電流(Y)的線性關系是：Y=0.64X-0.000568，由此可進行實際樣品的測定。

a到e的濃度分別是0.00001，0.0000501，0.0001，0.00052，0.001mol/L；掃速為100mV/s，掃描范圍為-1～0.6V

掃速為100mV/s，掃描范圍為-1～0.6V

3.9 樣品檢測

用該修飾電極，在優(yōu)化實驗條件下，采用工作曲線法對實驗室模擬樣品進行加標回收實驗，并計算回收率，測定結果如下表1。計算其回收率為94.5%～102.2%。

表1 加標回收實驗Table 1 Spiking recoveries

[1] 侯 瑩.孔徑及組成對有序介孔碳修飾電極電化學行為的影響研究[D].吉林:東北師范大學,2008: 1-12.

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(本文文獻格式：山 萌.乙二醇的電化學分析方法研究[J].山東化工,2017,46(11):104-106,108.)

Study on Electrochemical Behavior of Ethylene Glycol

ShanMeng

(Medical College,Xi′an International University,Xi′an 710077,China)

In this paper, the conditions of preparation the mesoporous carbon/platinum nanoparticles modified glassy carbon electrode were investigated. It was found that the modified electrode had effec tive catalytic activity to the ethylene glycol. Compared to the mesoporous carbon modified glassy carbon electrode in electrochemical response,the oxidation peak current and reductive peak current of ethylene glycol were greatly increased on the chemically modified electrode. It is indicated that the modified electrode was provided with good catalytic effect to ethylene glycol. On the optimum conditions,the electrochemical behavior of ethylene glycol on the modified electrode was studied. The concentration of ethylene glycol in a range of 1.0×10-5～ 1.0×10-3mol/L was liner with oxidation peak. This method could be applied to determine the ethylene glycol sample with high accuracy and reproducibility.

mesoporous carbon;nanometer palladium;ethylene glycol;electro-catalytic oxidation

2017-04-05

山 萌(1988—)，女，陜西西安人，助教，碩士研究生，研究方向為藥物電化學分析。

O657.1

A

1008-021X(2017)11-0104-03