曲國(guó)慶， 江勁勇,， 路桂娥,， 任張堤， 賈昊楠,

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系， 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術(shù)研究所， 河北 石家莊 050000； 3. 68128 部隊(duì)， 甘肅 武威 733200)

GHQ推進(jìn)劑的熱分解行為

曲國(guó)慶1， 江勁勇1,2， 路桂娥1,2， 任張堤3， 賈昊楠1,2

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系， 河北 石家莊050003；2. 軍械技術(shù)研究所， 河北 石家莊050000；3.68128部隊(duì)， 甘肅 武威733200)

利用熱重法(ThermoGravimetry，TG)和差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)研究了GHQ推進(jìn)劑的熱分解行為，采用Kissinger和Ozawa法分別求出其活化能，并計(jì)算了熱爆炸臨界溫度和自加速分解溫度。通過熱履歷實(shí)驗(yàn)研究了少部分GHQ推進(jìn)劑樣品分解對(duì)其整體熱分解行為的影響，結(jié)果表明：GHQ推進(jìn)劑熱分解分為2個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)雙基組分分解和RDX分解；少部分GHQ推進(jìn)劑樣品分解對(duì)雙基組分分解有明顯影響，對(duì)RDX分解基本無影響，熱履歷使GHQ推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性和熱安全性降低。

GHQ推進(jìn)劑； 熱重法(TG)； 差示掃描量熱法(DSC)； 熱履歷實(shí)驗(yàn)； 熱分解

目前，我國(guó)實(shí)際應(yīng)用的固體推進(jìn)劑主要分為雙基推進(jìn)劑、復(fù)合推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑3大類[1]。其中，改性雙基推進(jìn)劑[2-3]是在雙基組分(硝化棉和硝化甘油)基礎(chǔ)上，添加氧化劑(高氯酸銨、鋁粉或黑索今(RDX)等高能硝胺炸藥)而組成。GHQ推進(jìn)劑是在雙基組分基礎(chǔ)上添加RDX作為高能添加劑，具有比沖高、排氣基本無煙以及原料來源廣等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)役彈藥中。然而,GHQ推進(jìn)劑具有較強(qiáng)的自分解特性，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過程中會(huì)由于自身熱分解、熱積累等作用而具有自燃、自爆等危險(xiǎn)性，因此，研究其熱分解行為對(duì)其貯存和使用安全性具有重要意義。

熱分析是在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類分析技術(shù)，具有快捷、方便以及能全面有效地表征含能材料的熱性能等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。丁黎等[6]測(cè)定了高RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性雙基推進(jìn)劑藥柱的熱爆炸臨界溫度；張臘瑩等[7]采用高壓差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)研究了不同RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的推進(jìn)劑熱分解行為。以上研究主要圍繞不同RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性雙基推進(jìn)劑熱分解行為的影響進(jìn)行研究，但針對(duì)長(zhǎng)期儲(chǔ)存后其熱分解行為的研究卻鮮有報(bào)道。為此，筆者利用熱重法(Thermo Gravimetry,TG)、DSC和熱履歷實(shí)驗(yàn)方法研究長(zhǎng)期儲(chǔ)存后GHQ推進(jìn)劑的熱分解行為。其中：熱履歷實(shí)驗(yàn)是汲取中斷回歸法[8-9]的思路，參照其實(shí)驗(yàn)步驟，模擬實(shí)際儲(chǔ)存和使用過程中少部分GHQ推進(jìn)劑發(fā)生熱分解后的熱穩(wěn)定性和熱安全性的變化情況，為GHQ推進(jìn)劑實(shí)際儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品為GHQ推進(jìn)劑，其配方為：硝化棉40.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，硝化甘油27.0%，RDX 18.0%，二號(hào)中定劑2.0%，其他13.0%。

實(shí)驗(yàn)儀器如下：美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的TGA1，使用鋁制敞口坩堝盛裝樣品，高純N2氣氛，流速為20 mL/min；美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的DSC8000，使用普通鋁池卷邊盛裝，高純N2氣氛，流速為20 mL/min。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1)TG實(shí)驗(yàn)：GHQ推進(jìn)劑樣品量為1.8 mg，溫升速率β=10 ℃/min。

2)DSC實(shí)驗(yàn)：溫升速率β=1，2，5，10 ℃/min，溫度范圍為50～280 ℃。

3)熱履歷實(shí)驗(yàn)：以DSC實(shí)驗(yàn)中溫升速率β=10 ℃/min為基準(zhǔn)，使用先進(jìn)行一次完整DSC實(shí)驗(yàn)，得到該溫升速率下樣品的起始分解溫度、峰溫等數(shù)據(jù)；為了盡可能保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，選取180.2、182.0、184.2 ℃三個(gè)溫度點(diǎn)作為熱履歷實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，將3個(gè)樣品以10 ℃/min的溫升速率分別升溫至相應(yīng)溫度點(diǎn)，冷卻后再進(jìn)行一次完整DSC實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1TG實(shí)驗(yàn)

GHQ推進(jìn)劑的TG曲線如圖1所示?？梢钥闯鯣HQ推進(jìn)劑的熱分解過程呈現(xiàn)2個(gè)明顯的質(zhì)量損失：90.8 ℃時(shí)質(zhì)量損失為0.2%，主要是因?yàn)樗趾蜕倭肯趸视褪軣釗]發(fā)，在此之后進(jìn)入第1階段，即硝化甘油受熱揮發(fā)、分解，硝化棉緩慢熱分解；第2階段反應(yīng)相對(duì)迅速，RDX快速發(fā)生熱分解[4,10]，在198.9 ℃時(shí)質(zhì)量損失為85.2%，這與雙基組分和RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和相吻合。

圖1 GHQ 推進(jìn)劑的TG曲線

2.2DSC實(shí)驗(yàn)

不同溫升速率下GHQ推進(jìn)劑的DSC曲線如圖2所示。GHQ推進(jìn)劑DSC實(shí)驗(yàn)熱分解特征值如表1所示。

圖2 不同溫升速率下GHQ推進(jìn)劑的DSC曲線

表1 GHQ推進(jìn)劑DSC實(shí)驗(yàn)熱分解特征值

注：m、To、Tp、ΔH分別為GHQ推進(jìn)劑樣品的質(zhì)量、起始分解溫度、峰溫、焓變。

由圖2可以看出：在4種溫升速率下，GHQ推進(jìn)劑均有2個(gè)連續(xù)的分解放熱峰，第1個(gè)分解峰對(duì)應(yīng)雙基組分分解，第2個(gè)分解峰對(duì)應(yīng)RDX分解，且由于雙基組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和遠(yuǎn)大于RDX，因此雙基組分放熱量明顯大于RDX，這與TG實(shí)驗(yàn)2個(gè)質(zhì)量損失相對(duì)應(yīng)。

從表1中可以看出：GHQ推進(jìn)劑起始分解溫度為158.2～183.1 ℃，峰溫為182.5～201.7 ℃；隨著溫升速率增大，出現(xiàn)起始分解溫度和峰溫向高溫端偏移的現(xiàn)象，這是因?yàn)闊醾鬟f需要一定時(shí)間，當(dāng)溫升速率過快時(shí)，樣品吸收熱量的速度達(dá)不到程序升溫進(jìn)程。

取DSC曲線峰溫，采用Kissinger(式(1))和Ozawa(式(2))法分別計(jì)算GHQ推進(jìn)劑的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)——活化能Ea和指前因子A。

(1)

(2)

式中：R=8.314 J/(mol·K)，為理想氣體常數(shù)；G(α)為機(jī)理函數(shù)積分形式,其中α為反應(yīng)深度。

利用origin9.1軟件分別以ln(β/Tp2)和lgβ為縱坐標(biāo)，以1/Tp為橫坐標(biāo)作圖，Kissinger和Ozawa法擬合結(jié)果如圖3所示。根據(jù)直線斜率和截距，采用Kissinger法求得GHQ推進(jìn)劑熱分解活化能為204.96 kJ/mol，指前因子為4.043×1021s-1；采用Ozawa法求得GHQ推進(jìn)劑熱分解活化能為202.26 kJ/mol。由此可見：2種實(shí)驗(yàn)方法求得的活化能數(shù)值相對(duì)接近，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信；但與Qzawa法相比，Kissinger法可同時(shí)求出指前因子，計(jì)算更簡(jiǎn)便。因此，本文采用Kissinger法求解的活化能Ea=204.96 kJ/mol進(jìn)行計(jì)算。

圖3 Kissinger 和Ozawa 法擬合結(jié)果

熱爆炸臨界溫度是指延滯期為10 h的藥柱發(fā)生爆炸(燃燒)的最低環(huán)境溫度與未發(fā)生爆炸(燃燒)的最高環(huán)境溫度的算數(shù)平均值[11-12]。

加熱速率趨于0的放熱峰溫Tp0為

Tp0=Tp-(bβ+cβ2+dβ3)，

(3)

根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li法[13]，求取熱爆炸臨界溫度Tb為

(4)

式中：b、c、d為常數(shù)。

將表1中的4組峰溫Tp和溫升速率β代入式(3)，可求得Tp0=176.9 ℃，將其代入式(4)，可求得Tb=185.4 ℃，則自加速分解溫度為

TSADT=Tb-(RTb2/Ea)=176.9 (℃)。

(5)

2.3熱履歷實(shí)驗(yàn)

熱履歷實(shí)驗(yàn)是將GHQ推進(jìn)劑樣品升溫至指定溫度后中斷升溫程序,冷卻至室溫，從而誘使雙基組分一部分先發(fā)生分解反應(yīng)，然后再進(jìn)行完整升溫程序。該過程相當(dāng)于對(duì)樣品進(jìn)行加熱老化，模擬實(shí)際庫(kù)房?jī)?chǔ)存時(shí)部分推進(jìn)劑樣品發(fā)生熱分解，研究其在庫(kù)房環(huán)境的熱安全性。圖4為GHQ推進(jìn)劑熱履歷實(shí)驗(yàn)曲線。

圖4 GHQ 推進(jìn)劑熱履歷實(shí)驗(yàn)曲線

由圖4可以看出：經(jīng)過熱履歷實(shí)驗(yàn)后的樣品仍有2個(gè)明顯的放熱峰，但隨著熱履歷設(shè)置溫度升高，第1階段雙基組分分解變化比較明顯，第2階段RDX分解基本不受影響。其原因?yàn)椋簾崧臍v激發(fā)雙基組分緩慢熱分解，硝化棉和硝化甘油均屬于硝酸酯類含能材料，其熱分解首先是硝酸酯基團(tuán)斷裂，生成NO2，并且大量滯留在聚合物骨架中，使二次自催化反應(yīng)明顯加強(qiáng)；在溫度冷卻至室溫過程中，樣品仍在分解放熱，導(dǎo)致樣品部分熱量散失，DSC測(cè)定焓變減少；RDX在分解放熱前先進(jìn)行熔融吸熱，熔融溫度范圍為205.8～206.8 ℃，因此中斷溫度點(diǎn)時(shí)并未激發(fā)RDX分解放熱，對(duì)第2階段RDX基本沒有影響。

GHQ推進(jìn)劑熱履歷實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。可以看出：熱履歷實(shí)驗(yàn)的起始分解溫度在180 ℃附近，峰溫在203～207 ℃之間，與DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，起始分解溫度、峰溫以及放熱峰形變化較小，焓變由于分解程度不同而差別較大。通過放熱量之比計(jì)算得到3#樣品轉(zhuǎn)化率

式中：ΔH0、ΔH3分別為0#、3#樣品焓變。

當(dāng)然，在實(shí)際儲(chǔ)存過程中很難達(dá)到這樣的高溫，但大量存放的GHQ推進(jìn)劑長(zhǎng)時(shí)間緩慢分解產(chǎn)生的熱量有可能在某一點(diǎn)進(jìn)行集聚，從而降低整個(gè)體系的熱穩(wěn)定性和熱安全性。

表2 GHQ 推進(jìn)劑熱履歷實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

筆者以GHQ推進(jìn)劑為研究對(duì)象，通過TG、DSC實(shí)驗(yàn)得到其熱分解包括雙基組分分解和RDX分解2個(gè)過程。通過熱履歷實(shí)驗(yàn)可知：GHQ推進(jìn)劑在庫(kù)房長(zhǎng)期儲(chǔ)存后雙基組分易發(fā)生分解，其產(chǎn)生的NO2等物質(zhì)會(huì)加速分解過程，從而降低GHQ推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性和熱安全性。為了充分掌握GHQ推進(jìn)劑熱性能，下一步將對(duì)其進(jìn)行原尺寸大型烤燃實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)其貯存熱安全性。

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(責(zé)任編輯: 尚彩娟)

ThermalDecompositionBehaviorofGHQPropellant

QU Guo-qing1, JIANG Jin-yong1,2, LU Gui-e1,2, REN Zhang-di3, JIA Hao-nan1,2

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang050003, China；2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang050000, China；3. Troop No.68128of PLA, Wuwei733200, China)

The thermal decomposition behavior of GHQ propellant is studied by ThermoGravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), the activation energy is calculated with the Kissinger method and the Ozawa method respectively, and the critical temperature of thermal explosion and the self-accelerating decomposition temperature are calculated. The effect of partial decomposition of sample on the overall thermal decomposition behavior of GHQ propellant is studied by thermo-resume experiment. The result shows that the thermal decomposition of GHQ propellant is divided into double-base component decomposition and RDX decomposition; the partial decomposition of the sample has obvious effect on the double-base component decomposition, but has little effect on the RDX decomposition, thermo-resume reduces thermal stability and safety of GHQ propellant.

GHQ propellant; Thermo Gravimetry (TG); Differential Scanning Calorimetry (DSC) experi-ment; thermo-resume experiment; thermal decomposition

1672-1497(2017)04-0065-04

2017-01-04

軍隊(duì)科研計(jì)劃項(xiàng)目

曲國(guó)慶(1992-)，男，碩士研究生。

TJ55；O65

：ADOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2017.04.013