陳慧斐,黎學明,楊建春
(1.重慶大學化學化工學院,重慶 401331;2.重慶大學光電學院,重慶 400044)
基于熒光光譜研究Cryptophane-A對甲烷及氯仿的識別作用
陳慧斐1,黎學明1,楊建春2
(1.重慶大學化學化工學院,重慶 401331;2.重慶大學光電學院,重慶 400044)
超分子主體化合物能夠有效地包封小分子,從而形成主-客體化合物,這類化合物在分子識別、信息傳遞以及超分子材料等方面具有強大的的應用潛力。本文用直接法通過正交試驗設(shè)計合成cryptophane-A,得到最優(yōu)組合條件是:60℃和甲酸用量為1524:1下反應5h。通過搭建Y型光纖甲烷傳感平臺,得出cryptophane-A熒光強度在甲烷濃度從0.1%到3.5%范圍內(nèi)呈線性變化,其熒光強度隨甲烷濃度增加而減弱,甲烷與cryptophane-A以接近1比1的比例絡(luò)合,實驗搭建的測量裝置甲烷檢測限為 0.1%。其中甲烷濃度為1.5%時,熒光恢復時間是熒光猝滅時間的兩倍。另外,cryptophane-A與氯仿可發(fā)生較為穩(wěn)定的絡(luò)合作用。
Cryptophane-A;熒光猝滅;甲烷;氯仿
中性或帶電的包合物受到相當大的關(guān)注。這類復合物與客體形成特異性非共價鍵[3],有的已經(jīng)在廣泛應用中被發(fā)現(xiàn),包括分子識別[4]、藥物遞送[5]、分離和儲存[6]、生物感應[7]和催化[8]。這類有機受體,對封裝的客體分子具有特定的選擇性。例如,手性cryptophane-C能夠區(qū)分兩種對映異構(gòu)體的CHFClBr[9],水溶性cryptophane-O很容易區(qū)分膽堿和乙酰膽堿[10]。X射線確定晶體結(jié)構(gòu)通常為球形cryptophanes[11]。施[12]通過合成cryptophane-M,能特異性識別氯仿。因此,這類超分子對于分子識別有很強的潛力。
甲烷及其氯化物之一的三氯甲烷是一類對安全生產(chǎn)、環(huán)境和人體健康有重要影響的氣體,其中甲烷氣體是煤礦事故的“頭號殺手”,也是天然氣儲運、加工、使用過程中的重要危險源[13-17],而揮發(fā)性三氯甲烷則可作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng),具有麻醉作用,對心、肝、腎有損害,吸入后引起急性中毒[18]。因此監(jiān)測甲烷及揮發(fā)性三氯甲烷的濃度對于煤礦安全生產(chǎn)、天然氣安全使用、人體健康具有十分重要的意義。
1.1 Cryptophane-A的合成
有機試劑均來自于重慶藥物與化學試劑公司,其他的化學用品和試劑除了特別提到的均買自Aldrich公司。有機試劑的干燥采用標準實驗室操作方法。使用前,實驗用品通過重蒸或者重結(jié)晶進行前期凈化。
Cryptophane-A是由香蘭素通過已知合成路徑(如圖1)進行合成。其中二醛化合物以及二醇化合物的合成產(chǎn)率分別達到80%和90%以上,終產(chǎn)物的產(chǎn)率相對較低,約6%,因此,對最后一步進行正交優(yōu)化,選取影響因素:反應溫度、反應時間以及反應甲酸用量三個因素,各個因素下以現(xiàn)有取值為基礎(chǔ)左右浮動數(shù)據(jù)分別得到三個水平。遵照正交表選取規(guī)則,使用三因素三水平的正交表進行試驗設(shè)計。
因素A,反應溫度:40℃,60℃,80℃
因素B,反應時間:1h,3h,5h
因素C,反應物物質(zhì)的量比:1524:1,1824:1,2124:1
圖1 Cryptophane-A合成路線
Fig.1 Synthesis of cryptophane-A
在室溫下,對中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物進行核磁共振分析,實驗所得的 cryptophane-A的1 H NMR (CDCl3)數(shù)據(jù)與文獻參考一致。
1.2 Cryptophane-A對甲烷的響應
以拋光p型Si晶片為基片,通過水蒸氣輔助法形成多空膜。cyptophane-A成膜溶液配制:稱取cryptophane-A 0.01 g, 0.5 g乙基纖維素,溶于10 mL V(二氯乙烷): V(無水乙醇) = 1/1的混合溶劑中,室溫攪拌30min后超聲處理2 h待用。
1.3 Cryptophane-A溶于不同有機溶劑
取Cryptophane-A固體粉末分別溶解于乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、1,4-二氧六環(huán)、氯仿有機溶劑中配制成濃度為2.0×10-5mol/L的溶液,對新配制的溶液進行熒光光譜檢測,超聲2h靜置后對溶液再次進行熒光檢測。365nm紫外燈下溶液分別產(chǎn)生熒光,如圖2所示,從左到右依次為乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六環(huán)、氯仿。
圖2 365nm紫外燈照射下cryptophane-A(2 × 10-5mol·L-1)溶于不同有機溶劑的照片
(a:新配好的溶液, b:超聲靜置后的溶液)
Fig.2 Picture of cryptophane-A (2 × 10-5mol·L-1) in different solvents irradiated by a hand-held UV lamp at 365 nm
(a. freshly-prepared solution, b. sonicated solution)
1.4 不同濃度氯仿溶液對cryptophane-A(2×10-5mol·L-5)的熒光猝滅作用
為更好地探討cryptophane-A 與氯仿之間的絡(luò)合作用,取cryptophane-A溶于1,2-二氧六環(huán)溶劑中配制為2×10-5mol·L-1的溶液,考察不同濃度的氯仿溶液對cryptophane-A 的熒光猝滅情況。即配即測,通過對比體積濃度從0%到70%的氯仿溶液熒光光譜,研究不同濃度氯仿溶液對cryptophane-A(2×10-5mol·L-1)的熒光猝滅作用。
2.1 極差分析
正交實驗極差分析法處理數(shù)據(jù)。按照分析方法計算出各因素下Kj和kj之后,由每個因素下kj的最大與最小值之差計算得極差Rj,根據(jù)Rj的大小排出各因素的主次順序:2.71>2.52>1.70,因此各因素對試驗結(jié)果的影響大小排序為A>C>B;另外,根據(jù)各因素不同水平下的Kj,得到因素下對試驗結(jié)果影響較大的水平,對應本實驗結(jié)果既是A2 、B3和C1,優(yōu)組合為A2C1B3,即實驗優(yōu)化條件是60℃和甲酸用量為1524:1下反應5h,產(chǎn)率為8.83%。
2.2 Cryptophane-A對甲烷的響應
2.2.1 反應原理
許多物質(zhì)可用作熒光猝滅劑,其中最廣為人知的當屬氧氣分子,可猝滅多種常見熒光團。在論文中,所合成的cryptophane-A結(jié)構(gòu)在紫外燈照射下均可發(fā)出較強紫色熒光,氯仿和甲烷分子分別被用于猝滅這些超分子的熒光。
① 動態(tài)猝滅可通過Stern-Volmer方程描述:
(1)
其中,F(xiàn)和F0分別為猝滅發(fā)生前后的熒光強度,kq為兩種物質(zhì)鍵的猝滅系數(shù),τ0是熒光物質(zhì)在沒有猝滅劑存在的情況下的熒光壽命,而[Q]則為猝滅劑的濃度,kq與τ0的乘積可表達為KD,稱為猝滅常數(shù),若某一猝滅過程已知為碰撞猝滅,則記為KD,否則記為KSV。
② 靜態(tài)猝滅原理:動態(tài)猝滅是一個很大程度上依賴時間的過程,但靜態(tài)猝滅則完全是由于新的復合物生成且吸收光返回基態(tài)不輻射光子所致。這種過程中,熒光強度與猝滅劑濃度相關(guān),也與猝滅劑和熒光物質(zhì)的絡(luò)合系數(shù)相關(guān)。絡(luò)合常數(shù)Ks可表達為:
(2)
其中[F1]為絡(luò)合物濃度,[F]是未絡(luò)合的熒光物質(zhì)濃度,[Q]則是猝滅劑濃度,若絡(luò)合物為費熒光物質(zhì),則殘留熒光比例可表達為:
(3)
總的熒光物質(zhì)濃度[F0]=[F]+[F1],帶入公式3,則有
(4)
變形得:
(5)
與動態(tài)猝滅類似,靜態(tài)猝滅也被期望為猝滅過程,與動態(tài)猝滅不同之處在于,除了與猝滅劑濃度相關(guān)外,動態(tài)猝滅主要依賴于猝滅常數(shù),而靜態(tài)猝滅依賴于絡(luò)合常數(shù)。
2.2.2 不同濃度甲烷傳感研究
圖3 Cryptophane-A在不同濃度甲烷氣體中的熒光光譜
Fig.3 Fluorescence spectra of cryptophane-A in methane with different concentrations (v %). From 1 to 9: 0, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2, 2.5, 3,3.5
圖4 ln(F0/F1) ~ ln[Q]校準曲線Fig.4 Benesi-Hildebrand plot of ln(F0/F1) versus ln[Q]
通過搭建好的Y型光纖檢測平臺,對濃度為0.1%到3.5%的甲烷與cryptophane-A的絡(luò)合作用進行考察。增大甲烷濃度則熒光強度呈梯度下降趨勢(圖3),主峰位置位于438nm附近。實驗選取438.11 nm處的數(shù)據(jù),考察ln(F0/F1)與ln[Q]相互關(guān)系,發(fā)現(xiàn)濃度從0.1%到3.5%范圍內(nèi)呈線性變化(圖4),通過線性擬合得出直線斜率為0.92622,證明甲烷與cryptophane-A的絡(luò)合作用以接近1:1的比例進行,截距為-3.54433,計算得到絡(luò)合常數(shù)Ks為0.05%-1。實驗所搭建的檢測平臺的檢測限為0.1%。
2.2.3 傳感器響應和恢復時間研究
為研究此甲烷傳感的響應時間和恢復時間,以氮氣為載氣,對暴露于1.5%甲烷的響應做了特定研究。熒光猝滅與熒光恢復-時間關(guān)系,如圖5,光源波長為376nm。
圖5 cryptophane-A熒光猝滅與恢復時間圖(1.5%甲烷)
Fig.5 Fluorescence quenching and recovery of cryptophane-A versus time(1.5% methane )
圖6 熒光猝滅與恢復F0/F-時間關(guān)系Fig.6 Fluorescence quenching andrecovery intensity F0 / F versus time
甲烷濃度控制在1.5%時,每隔6s記錄一次cryptophane-A的熒光光譜,先通入N2,以排除氣室中的空氣,只通入N2的cryptophane-A熒光強度處于穩(wěn)定,隨后通入1.5%甲烷氣體,熒光強度迅速下降,30 s內(nèi)達到穩(wěn)定,熒光猝滅發(fā)生在這30s內(nèi),對熒光猝滅過程做F0/F與時間t的關(guān)系圖,如圖6(a)。穩(wěn)定后,將甲烷氣體濃度設(shè)置為0%,只通入N2,熒光強度開始恢復,60s后熒光強度恢復到甲烷濃度為0%的強度,對熒光猝滅過程做F0/F與時間t的關(guān)系圖,如圖6(b)。熒光猝滅擬合斜率為0.00146,熒光恢復擬合斜率為-0.00112,說明熒光猝滅速度快于熒光恢復的速度,分析原因為,甲烷氣體進入cryptophane-A空腔容易,而解析出來相對困難。
2.3 Cryptophane-A對氯仿的響應
2.3.1 Cryptophane-A在不同溶劑中的熒光光譜
采用不同溶劑新配制的溶液,對于cryptophane-A的熒光光譜,如圖7(a),沒有觀察到明顯的差異,然而如圖7(b),超聲2h并靜置后,其中尤以氯仿溶液變化最明顯,其熒光強度大幅度減弱。另一方面,其他溶劑超聲處理后,cryptophane-A溶液的熒光光譜中無明顯變化,如圖7所示。
圖7 不同溶劑cryptophane-A(2 × 10-5mol·L-1)在不同有機溶劑中(a 新配置的溶液,b 超聲靜置后的溶液)的熒光光譜(激發(fā)波長376 nm)
Fig.7 Fluorescence spectra (exited by 365 nm) of cryptophane-A (2 × 10-5mol·L-1) in different solvents (a )freshly-prepared solution(b)sonicated solution)( excitation wavelength:376nm)
2.3.3 Cryptophane-A與氯仿的絡(luò)合
通過對比體積濃度從0%到70%的氯仿/1,2-二氧六環(huán)溶液熒光強度,考察不同濃度的氯仿溶液對2×10-5mol·L-1cryptophane-A 的熒光猝滅情況,如圖8(a)為即配即測的不同濃度氯仿溶液熒光光譜,圖8(b)為超聲靜置后不同濃度氯仿熒光光譜。新配置的氯仿溶液濃度越大,cryptophane-A的熒光猝滅則增強,熒光強度依次減弱。但超聲處理后的溶液中,不含氯仿的溶液熒光未有明顯變化,不同濃度氯仿溶液熒光猝滅均很徹底,熒光基本消失。
圖8 cryptophane-A在不同氯仿濃度中的熒光光譜(a 新配置的溶液,b 超聲靜置后的溶液)
Fig.8 Fluorescence spectra of cryptophane-A in chloroform with different concentrations (v %). From 1 to 9: 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 , 0.5, 0.6,0.7 (a )freshly-prepared solution(b)sonicated solution
將體積比換算為摩爾濃度,對cryptophane-A在不同濃度氯仿溶液的熒光強度對濃度進行擬合,以ln(F0/F1)對ln[Q]作圖,得到一條直線(圖9)。通過線性擬合得出直線斜率為0.73515, 即為cryptophane-A與氯仿的絡(luò)合比,說明二者以該比例發(fā)生絡(luò)合作用,近似看成一分子空腔內(nèi)封裝一個氯仿分子,可發(fā)生較為穩(wěn)定的絡(luò)合作用,絡(luò)合常數(shù)KS 通過計算為455.1 M-1。
圖9 ln(F0/F1) ~ ln[Q]校準曲線Fig.9 Benesi-Hildebrand plot of ln(F0/F1) versus ln[Q]
本文給出了如下結(jié)論:
(1)設(shè)計三因素三水平的L9(34)正交試驗,研究了反應溫度、反應時間以及甲酸與反應原料物質(zhì)的量比三個因素下分別三水平時的反應產(chǎn)率。試驗數(shù)據(jù)處理采用正交實驗的極差分析和因素趨勢圖法,得到的最優(yōu)組合條件是:60℃和甲酸用量為1524:1下反應5h,優(yōu)化產(chǎn)率為8.83%。
(2)Cryptophane-A能選擇性識別甲烷,甲烷與cryptophane-A的絡(luò)合比接近1:1,絡(luò)合常數(shù)為0.05%~1%。實驗所搭建的檢測平臺的檢測限為0.1%。且甲烷濃度為1.5%時,熒光猝滅時間為30s,熒光恢復時間為60s,且熒光猝滅速度比熒光恢復速度快。
(3)因為甲烷與氯仿不會同時存在,所以cryptophane-A也能用于識別氯仿分子,二者絡(luò)合比接近1:1,且隨氯仿濃度增大,熒光猝滅越強。
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(本文文獻格式:陳慧斐,黎學明,楊建春.基于熒光光譜研究Cryptophane-A對甲烷及氯仿的識別作用[J].山東化工,2017,46(14):1-5.)
Study on the Recognition of CH4and CHCl3by Cryptophane-A Based on Fluorescence Spectra
ChenHuifei1,LiXueming1,YangJianchun2
(1.Chemistry and Chemical Engineering School,Chongqing University,Chongqing 401331,China;2.Optoelectronic Engineering School,Chongqing University 400044,China)
The supramolecular host compounds are capable of efficiently encapsulating small molecules to form host-guest compounds, which have potent application potential in molecular recognition, information transfer, and supramolecular materials. In this paper, cryptophane-A was synthesized by orthogonal design, getting that the optimum conditions were as follows: 60 ℃ and the amount of formic acid were 1524: 1 for 5 h. The fluorescence intensity of cryptophane-A was linearly while the methane concentration changed from 0.1% to 3.5%, and the fluorescence intensity decreased with the increase of methane concentration. The ratio of cryptophane-A complexing with chloroform is close to 1:1, and the limit detection of methane concentration is about 0.1% . When the methane concentration is 1.5%, the fluorescence recovery time is twice as long as the quenching time.Also, cryptophane-A complexes stably with chloroform.
cryptophane-A; fluorescence quenching; methane; chloroform
2017-05-16
國家自然科學基金(61271059)
陳慧斐(1991—),女,四川綿陽人,重慶大學化學化工學院研究生在讀,主要方向為分析化學以及光纖甲烷傳感。
O659.21
A
1008-021X(2017)14-00-01-05
科研與開發(fā)