孫義忠

(佛山市天寶利硅工程科技有限公司， 廣東 佛山 528137)

以四氯化硅為原料合成二氧化硅空心球

孫義忠

(佛山市天寶利硅工程科技有限公司， 廣東 佛山 528137)

首先制備了氨基化的聚苯乙烯微球，然后利用微球做模板，以四氯化硅為原料，在氨水中進(jìn)行四氯化硅水解，可以得到二氧化硅/聚苯乙烯核殼微球。微球經(jīng)過煅燒后去除內(nèi)部的聚苯乙烯，形成二氧化硅空心球結(jié)構(gòu)。所得空心球單分散性好、形貌規(guī)整、粒徑均勻(直徑1.5～2 μm)，其中球殼厚度在20～30nm之間。

二氧化硅空心球；四氯化硅；聚苯乙烯；模板

四氯化硅作為多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物，如何將其有效處理是長期以來人們研究的重點(diǎn)。在以四氯化硅為原料制備二氧化硅的各種工藝生產(chǎn)中，四氯化硅的消耗量很小且能耗大；大多數(shù)反應(yīng)需要經(jīng)過高溫、高壓、噴射等實(shí)驗(yàn)操作，對(duì)技術(shù)要求高使得生產(chǎn)成本變的很高；反應(yīng)生成的二氧化硅顆粒及易凝膠，不利于沉淀，使得產(chǎn)率較低[1-4]。針對(duì)這些問題，本論文以四氯化硅為原料，以氨基化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹跍睾偷臈l件下，制備二氧化硅，可以有效利用多晶硅副產(chǎn)物-四氯化硅，減少資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境造成的污染，并且同時(shí)可得到用途廣泛的二氧化硅空心球結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

四氯化硅與連二亞硫酸鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯(≧99.0%)，偶氮二異丁腈(AIBN)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，濃硫酸(≧98.0%)，濃硝酸(65%-68%)，氫氧化鈉(≧96.0%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氨水(25%)，分析純，萊陽市康德化工有限公司；無水硫酸鎂(≧99.0%)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。

透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL H-600日本電子公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-3000N日立電子公司。

1.2 氨基化聚苯乙烯微球模板的制備

(1)聚苯乙烯( PS)微球的合成 按照文獻(xiàn)[5-7]中的方法制備PS微球。將1.5 g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮溶解在比例為95:3的乙醇/水混合物中，加入250 mL四口燒瓶中，攪拌溶解。將0.2 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到15 mL精制苯乙烯中，攪拌溶解。將含有偶氮二異丁腈的苯乙烯溶液加入到四口燒瓶中，置于70 ℃恒溫油浴中，通氮?dú)饧皵嚢?攪拌速度為100 r/min)條件下反應(yīng)12 h。將產(chǎn)物離心沉淀，用乙醇和水各洗滌3次，最后用烘箱烘干，得到白色粉末。

(2)聚苯乙烯( PNS)微球的硝基化 參考文獻(xiàn)[5]對(duì)聚苯乙烯微球進(jìn)行硝基化。在100 mL燒瓶中加入1. 0 g聚苯乙烯微球，取10 mL去離子水加入,配制成10 %聚苯乙烯乳液。在45～50℃水浴中高速攪拌下，加入硫酸與硝酸比例為3:2的混合酸10 mL反應(yīng)1. 5～2 h。將反應(yīng)混合物注入去離子水中過濾，并用去離子水洗滌至pH值呈中性，將產(chǎn)物晾干得到淡黃色粉末，保存于冰箱。

(3)聚苯乙烯( PAS)微球的氨基化 取0. 5 g硝基聚苯乙烯微球于三口燒瓶中，加入30 mL 2 mol/L NaOH溶液，在70～75℃油浴中高速攪拌下，加入2 g還原劑Na2S2O4，反應(yīng)3. 5～4 h。將反應(yīng)混合物過濾，并用去離子水洗至pH值為中性，將產(chǎn)物晾干得到黃色粉末，保存于冰箱。

1.3 二氧化硅空心球的制備

取10 mL氨水于小燒杯中，在磁力攪拌下加入0.4 g氨基化的聚苯乙烯模板，待攪拌均勻后滴加四氯化硅，四氯化硅的加入速度控制在1 g /min，當(dāng)體系的pH值至7左右時(shí)停止加四氯化硅，繼續(xù)攪拌1 h后離心過濾，得淡黃色沉淀物，然后用去離子水和乙醇分別洗滌沉淀物2～3次，在500℃的高溫下煅燒2 h，除去氨基化的PS模板和殘余聚電解質(zhì)，得到二氧化硅空心球。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯微球的形貌

使用掃描電鏡觀察氨基化后的聚苯乙烯微球的形貌，將合成的產(chǎn)品分散在去離子水中，制備樣品進(jìn)行掃描電鏡的表征。觀察結(jié)果如圖1所示。

圖1 氨基化聚苯乙烯微球掃描電鏡照片(標(biāo)尺長度5μm)

由圖1觀察可知，氨基化的聚苯乙烯微球的分散性良好，球形均勻，產(chǎn)率高，微球的粒徑為1.5 μm左右。這為下一步用采用氨基化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽涠趸杩招那虻於嘶A(chǔ)。

2.2 二氧化硅微球的形貌

以上述制備的氨基化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，在氨水體系下制備二氧化硅空心球。四氯化硅在溫和的室溫條件下可以在堿性溶液中水解生成原硅酸。原硅酸不穩(wěn)定，易失水生成二氧化硅。在反應(yīng)過程中加入微球模板，使得二氧化硅可以在微球表面聚集生長，最終得到二氧化硅/PS核殼微球。進(jìn)一步通過煅燒，內(nèi)部的PS核可以被去除，從而形成二氧化硅空心結(jié)構(gòu)。將煅燒前后的產(chǎn)物分散在去離子水中，制備樣品進(jìn)行掃描電鏡的表征。利用掃描電鏡照片可以觀察二氧化硅微球在煅燒前后的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖2所示。

A, 煅燒前(標(biāo)尺長度4μm);B,500℃煅燒2 h(標(biāo)尺長度2μm)(產(chǎn)物合成條件：模板0.4 g, 25 %氨水10 mL,反應(yīng)體系pH值=7,25 °C下攪拌1 h)

圖2 二氧化硅微球的掃描電鏡照片

通過圖2中A可看到，以氨水為反應(yīng)體系制備的二氧化硅產(chǎn)物在500℃高溫煅燒之前就已經(jīng)形成均勻的微球，緊密的包覆在PS模板的表面，粒徑基本在1.5～2 μm之間。通過500℃的高溫煅燒，部分納米二氧化硅微球會(huì)破碎，但仍保持比較完整的球形，并且能夠明顯看到球內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，如圖2B照片所示。

2.3 氨水濃度對(duì)二氧化硅空心球形貌的影響

(產(chǎn)物合成條件：模板0.4 g ；氨水10 mL；反應(yīng)體系pH值=7；25 ℃下攪拌1 h；500 °C煅燒2 h)

圖3 不同濃度的氨水制備的二氧化硅空心球的透射電鏡照片: A, 10 %氨水; B, 25 %氨水

以氨基化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，在不同濃度的氨水中制備二氧化硅空心球。將制得的樣品分散到去離子水中，用透射電鏡觀察樣品的形貌。 通過圖3中A、B的對(duì)比可看到，在不同條件下，當(dāng)氨水濃度為10 %或25 %時(shí)，均可得到二氧化硅空心球，并且形貌和粒徑均勻、規(guī)整。球殼厚度也很均勻，在20～30 nm之間。

4 結(jié)論

以四氯化硅為原料，以氨基化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０逶诎彼h(huán)境中可以成功制備二氧化硅空心球。所得空心球單分散性好、形貌均勻，直徑為1.5～2 μm左右。并且從透射電鏡照片可以看到球殼的厚度也很均勻，在20～30 nm之間。這一結(jié)果不但為四氯化硅的低溫處理提供了一條簡便有效的途徑，同時(shí)也得到了具有良好形貌的二氧化硅空心結(jié)構(gòu)。

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[4] 王躍林. 多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用技術(shù)[J]. 應(yīng)用科技, 2009, 17(2): 22-24.

[5] 黃煒東,秦學(xué),周雷激, ,等.氨基聚苯乙烯微球的制備與表征[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,47(2),204-206.

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(本文文獻(xiàn)格式：孫義忠.以四氯化硅為原料合成二氧化硅空心球[J].山東化工，2017，46(14)：11-12，16.)

Preparation of SiO2Hollow Microspheres from SiCl4

SunYizhong

(Foshan Tianbaoli Silicon Engineering Technology Co., Ltd., Foshan 528137,China)

In this paper, SiO2/PS microspheres with core-shell structure are prepared by using the amino-functionalized polysterene microspheres as templates and silicon tetrachloride(SiCl4) as the reactants. SiO2microspheres with hollow structure are obtained after being calcined under 500°C when the PS cores are removed. Such hollow microspheres are monodisperse and with uniform diameters of 1.5～2 μm. And also, the shell thickness of hollow spheres is uniform and within the range of 20-30nm.

SiO2; hollow microsphere; SiCl4；polysterene; template

2017-05-06

孫義忠(1972—)，山東萊蕪人,高級(jí)工程師，從事有機(jī)硅與微納米材料研究

TQ127.2

A

1008-021X(2017)14-0011-02