劉明超，高明智，徐志鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3）

TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA催化體系下己烯辛烯共聚合研究

劉明超，高明智，徐志鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3）

以TiCl4·DNBP·MgCl2型催化劑為主催化劑、三乙基鋁為助催化劑、甲苯為溶劑，采用溶液聚合法研究聚合條件對1-己烯和1-辛烯共聚反應的影響。通過在線IR對聚合反應過程進行實時監(jiān)測，考察了主催化劑用量、鋁鈦摩爾比、共聚單體體積比、聚合溫度等對聚合產(chǎn)物Mw及聚合轉(zhuǎn)化率的影響，并采用XRD，TG，DTG，1H NMR等方法對聚合產(chǎn)物進行表征。實驗結(jié)果表明，較佳的聚合條件為：主催化劑用量0.020 g，n（Al）∶n（Ti）= 50，V（1-辛烯）∶V（1-己烯）= 1∶1，聚合溫度為-10 ℃。表征結(jié)果顯示，1-己烯和1-辛烯共聚產(chǎn)物是無定形的、熱穩(wěn)定性強、不易結(jié)晶，且1-辛烯和1-己烯的聚合反應速率相似。

溶液聚合；長鏈α-烯烴聚合；共聚；在線IR分析

隨著石油化工行業(yè)的擴展，提高現(xiàn)有管道的運輸量顯得非常重要。往所運輸?shù)挠推分刑砑訙p阻劑是提高管道運輸量的重要手段。減阻劑是指能減少液體流動摩阻、增加輸量的化學添加劑［1-2］。長鏈α-烯烴的超高相對分子質(zhì)量聚合物具有很好的減阻性能，其相對分子質(zhì)量越高減阻性能越好［3］，是一類非常有效且重要的減阻劑。所謂的長鏈α-烯烴是通式為RCH==CH2的端烯烴（R為烷基），通常指C4及C4以上的直鏈烯烴，作為減阻劑，一般認為共聚物比均聚物的抗剪切能力要好，達到相同的減阻率所需的相對分子質(zhì)量相對更低［4］。隨著α-烯烴工業(yè)化進程的推進，1-己烯和1-辛烯的獲得更容易［5-8］，使用1-己烯和1-辛烯共聚物作為減阻劑具有現(xiàn)實意義。

本工作以TiCl4·DNBP·MgCl2型催化劑［9-11］為主催化劑、三乙基鋁（TEA）為助催化劑、甲苯為溶劑，采用溶液聚合方法研究聚合條件對1-己烯和1-辛烯共聚反應的影響。通過在線IR對聚合反應過程進行實時監(jiān)測，考察了主催化劑用量、鋁鈦摩爾比、共聚單體體積比、聚合溫度等對聚合產(chǎn)物Mw及聚合轉(zhuǎn)化率的影響，并采用XRD，TG，DTG，1H NMR等方法對聚合產(chǎn)物進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1-己烯、1-辛烯：分析純，阿法埃莎（天津）化學有限公司；TEA：分析純，百靈威科技有限公司；無水乙醇：分析純，西隴化工股份有限公司；TiCl4·DNBP·MgCl2型催化劑：中國石化北京化工研究院。

1.2 實驗及表征

用大量高純氮氣吹掃常壓聚合反應釜（250 mL，自行設計）；向聚合釜中依次加入甲苯、1-辛烯、1-己烯，控制反應溫度達到設定的溫度（JULABO FP50型溫度控制設備：德國優(yōu)萊博公司）；向聚合釜中加入助催化劑（TEA），打開磁力攪拌器，與單體溶劑充分混合；加入主催化劑（TiCl4·DNBP·MgCl2）開始反應，并維持溫度；反應一定時間后用無水乙醇終止反應。

采用Mettler Toledo公司React IRIC10型在線IR光譜分析儀對反應過程進行實時監(jiān)測，實時記錄反應過程中體系的IR譜圖。使用時需用高純氮氣吹掃分析儀，除去儀器內(nèi)部水蒸氣及其他氣體雜質(zhì)，并用丙酮清洗鉆石探頭表面，掃描范圍650～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每分鐘獲取一張光譜圖，掃描256次［9］。

1.3 相對分子質(zhì)量的測定

采用Waters 公司1515GPC型凝膠滲透色譜儀對聚合物的相對分子質(zhì)量進行測試，溶劑為四氫呋喃（THF），35 ℃。由于沒有長鏈α-烯烴的稀溶液中的Mark-Houwink黏度式中指數(shù)（α）值，本工作采用性質(zhì)與其相近的聚苯乙烯的α值。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線IR分析結(jié)果

圖1為1-辛烯、1-己烯與甲苯溶劑相互作用的IR吸收譜圖。由圖1可知，甲苯IR特征峰的振動吸收頻率有：3 032 cm-1處為芳烴==CH伸縮振動；2 929 cm-1和2 872 cm-1處為—CH3反對稱和對稱伸縮振動；1 608，1 498，1 465，1 381 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動；1 180，1 083，1 030 cm-1處為苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動，729 cm-1和695 cm-1處為苯環(huán)的面外彎曲振動。由圖1還可知，1-辛烯、1-己烯的IR特征峰的振動吸收頻率有：2 965 cm-1處為CH2伸縮振動；911 cm-1處為連接雙鍵CH2的面外搖擺振動；1 644 cm-1處為C==C鍵的伸縮振動。反應體系以甲苯為溶劑，1-辛烯、1-己烯與甲苯混合后，由于溶劑化作用，會使有些烯烴官能團的IR特征峰發(fā)生偏移現(xiàn)象（2 929 cm-1處峰偏移到2 931 cm-1，2 872 cm-1處峰偏移到2 864 cm-1）。

圖2為聚合過程中特征峰隨時間變化趨勢。由圖2可知，在助催化劑TEA加入并充分混合后開始在線IR監(jiān)測，通過監(jiān)測1 644 cm-1和911 cm-1處特征峰的變化，可確定在加入主催化劑后聚合反應開始；在反應3 h后，聚合反應進行緩慢；通過監(jiān)測1 498 cm-1處特征峰的變化，可知甲苯作為溶劑未參與反應；1 051 cm-1處為乙醇中C—O鍵伸縮振動頻率，在加入無水乙醇終止劑后，1 051 cm-1處特征吸收峰［10］強度迅速升高，1 644，1 498，911 cm-1處特征吸收峰強度迅速下降，這是因為加入無水乙醇后甲苯、1-辛烯、1-己烯被稀釋，導致吸收峰強度下降。

圖2 聚合過程中特征峰隨時間變化趨勢Fig.2 Change of the characteristic peaks with time.

圖3為聚合反應過程中1 647～1 638 cm-1的三維IR譜圖。圖4為聚合反應過程中1 644 cm-1處一階導數(shù)吸光值隨時間變化曲線。由圖4可知，聚合反應速率開始時很高，反應初期消耗很快，隨著反應時間的延長，聚合反應速率逐漸降低，3 h后聚合反應速率基本上已經(jīng)穩(wěn)定，這導致了圖2和圖3中會有類似平臺區(qū)域的出現(xiàn)。聚合反應速率逐漸降低，是多種因素影響的結(jié)果［11］。

圖3 聚合反應過程中1 647～1 638 cm-1的三維IR譜圖Fig.3 3D IR spectra at 1 647-1 638 cm-1during the polymerization reaction.

圖4 聚合反應過程中1 644 cm-1處一階導數(shù)吸光值隨時間變化曲線Fig.4 The time-dependent curve of 1 644 cm-1first derivative absorbance value in polymerization.

2.2 主催化劑用量的影響

圖5為聚合物的Mw、單體轉(zhuǎn)化率與主催化劑用量的關(guān)系。由圖5可知，隨著主催化劑用量的增加，聚合物的Mw呈先增加后降低的趨勢；而單體轉(zhuǎn)化率隨著主催化劑用量的增加是逐漸升高的。這主要由于TEA的用量與主催化劑的用量的比值是恒定的，當主催化劑用量很少時，這時所加入的TEA也很少，不足以清除體系中的毒物和活化催化劑中的活性中心，導致催化劑的活性低，且所得聚合物的Mw也低，隨著主催化劑用量的提高，TEA用量逐漸能夠滿足清除體系中的毒物及活化活性中心，使得催化劑的活性及所得聚合物的Mw都逐漸提高，但當TEA用量超過一定程度后，由于TEA本身也是鏈轉(zhuǎn)移劑，使得所得聚合物的Mw下降。

圖5 聚合物Mw、單體轉(zhuǎn)化率與主催化劑用量的關(guān)系Fig.5 The relationship between polymer Mw，monomer conversion rate and the amount of the main catalyst.

2.3 鋁鈦摩爾比的影響

圖6為聚合物Mw、單體轉(zhuǎn)化率與n（Al）∶n（Ti）的關(guān)系。由圖6可知，隨著n（Al）∶n（Ti）的增加，聚合轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而聚合物的Mw逐漸減少。這可能是由于TEA用量增加使得其潛在的烷基位置烷基化形成活性中心，聚合活性升高；而過多的TEA作為鏈轉(zhuǎn)移劑會與主增長鏈成競爭關(guān)系，阻礙單體與活性中心的配位，使聚合度降低，從而導致聚合物的Mw降低。因此，取n（Al）∶n（Ti）= 50較適宜。

2.4 共聚單體體積比的影響

圖7為聚合物的Mw、單體轉(zhuǎn)化率與V（1-辛烯）∶V（1-己烯）的關(guān)系。由圖7可知，V（1-辛烯）∶V（1-己烯）對轉(zhuǎn)化率的影響較小，但對所得聚合物的Mw有一定的影響，在該反應體系中，當V（1-辛烯）∶V（1-己烯）= 1∶1時，聚合物的Mw最高。

圖6 聚合物Mw、單體轉(zhuǎn)化率與n（Al）∶n（Ti）的關(guān)系Fig.6 The relationship between polymer Mw，monomer conversion rate and n(Al)∶n(Ti).

圖7 聚合物Mw、單體轉(zhuǎn)化率與V（1-辛烯）∶V（1-己烯）的關(guān)系Fig.7 The relationship between polymer Mw，monomer conversion rate and V(octene)∶V(hexene).

2.5 聚合溫度的影響

圖8為聚合物Mw與聚合溫度的關(guān)系。由圖8可知，聚合溫度對所得聚合物的Mw影響較大，聚合溫度從-20 ℃提高到-10 ℃，聚合物Mw有所提高，再繼續(xù)提高聚合溫度，聚合物的Mw下降。負載型催化體系存在多種活性中心是造成聚合物的Mw增寬、平均相對分子質(zhì)量降低的根本原因［12］。長鏈α-烯烴聚合反應過程中，隨反應溫度升高，雖然聚合反應速率加快，但鏈轉(zhuǎn)移速率也加快，導致聚合物的Mw降低。因此，為獲得較高的Mw，反應溫度應盡可能低一些。

2.6 聚合物的結(jié)晶性分析

圖9為己烯辛烯共聚物的DSC曲線。由圖9可知，聚合物在降溫和升溫過程中未出現(xiàn)結(jié)晶峰和熔融峰，說明聚合物不易結(jié)晶。

圖8 聚合物Mw與聚合溫度的關(guān)系Fig.8 The relationship between polymer Mwand polymerization temperature.

圖9 聚合物的DSC曲線Fig.9 The DSC curves of polymer.

圖10為聚合物的XRD譜圖。

圖10 聚合物的XRD譜圖Fig.10 XRD spectra of polymer.

由圖10可知，聚合物在2θ = 7.5°和2θ = 18.5°附近形成彌散的衍射峰，且這些衍射峰在常溫和高溫下都存在，這說明這些衍射峰不是由于聚合物中存在結(jié)晶產(chǎn)生的，因此結(jié)合DSC和XRD表征結(jié)果看，該共聚物是無定形的。

2.7 聚合物的TG和DTG分析

圖11為己烯辛烯共聚物的TG和DTG曲線。由圖11可知，聚合物在350 ℃以下基本無失重，失重出現(xiàn)在350～460 ℃，失重率96.98%。350～380 ℃為失重前期，是小分子的分解；380～460 ℃為失重后期，此時失重率最大，是聚合物熱分解的過程。380 ℃前熱失重不明顯，說明聚合物在高溫下不易斷裂為小分子，聚合物的熱穩(wěn)定性強。

圖11 聚合物的TG和DTG曲線Fig.11 The TG and DTG curve of the polymer.

2.8 聚合物的1H NMR表征

圖12為聚合物的1H NMR譜圖。

圖12 聚合物的1H NMR譜圖Fig.121H NMR spectra of the polymer.

由圖12可知，δ = 0.82～1.45處的氫原子信號峰為聚合物的烷基峰，δ = 0.82～0.92處為CH3信號峰，δ = 0.93～1.12處為主鏈CH2的信號峰，δ = 1.12～1.45處為支鏈CH2的信號峰。將δ = 0.82～0.92、δ = 0.93～1.12、δ = 1.12～1.45峰面積積分值，分別記為S1，S2，S3，結(jié)果S1∶S2= 3∶2，S3∶S2= 4∶1，說明聚合物支鏈CH2與主鏈CH2的分子鏈數(shù)目比為4∶1，介于聚1-辛烯支鏈CH2與主鏈CH2的分子鏈數(shù)目比（5∶1）與聚1-己烯支鏈CH2與主鏈CH2的分子鏈數(shù)目比（3∶1）之間，可推知聚合物中1-辛烯和1-己烯的聚合反應速率是相似的。

3 結(jié)論

1）對于TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA催化體系，較佳的聚合條件為：主催化劑用量0.020 g，n（Al）∶n（Ti）= 50，V（1-辛烯）∶V（1-己烯）= 1∶1，聚合溫度為-10 ℃。

2）1-己烯和1-辛烯共聚產(chǎn)物是無定形的、熱穩(wěn)定性強、不易結(jié)晶，且1-辛烯和1-己烯的聚合反應速率相似。

［1］ 關(guān)中原，李國平，趙麗英，等. 國外減阻劑研究新進展［J］.油氣儲運，2001，20（6）：1-3.

［2］ 李國平，劉天佑，張秀杰，等.高聚物減阻劑增輸機理研究［J］.油氣儲運，2006，25（7）：29-38.

［3］ 尹國棟，關(guān)中原，劉兵，等.聚合物減阻率與分子量關(guān)系的研究［J］.油氣儲運，2001，20（10）：36-38.

［4］ 胡侃，白學勇. α-烯烴的技術(shù)進展及其市場［J］.日用化學品科學，2013，4（36）：11-14.

［5］ 于部偉，張寶軍，陳勝利，等. 乙烯齊聚合成α-烯烴的進展［J］.精細石油化工進展，2007，8（6）：51-58.

［6］ 祁彥平，栗同林，郭貴貴. α-烯烴的生產(chǎn)工藝及應用［J］.石化技術(shù)，2008，15（1）：53-55.

［7］ 高明智，李紅明.聚丙烯催化劑的研發(fā)進展［J］.石油化工，2007，36（6）：535-546.

［8］ 段曉芳，夏先知，高明智.聚丙烯催化劑的研發(fā)進展及展望［J］.石油化工，2010，39（8）：834-844.

［9］ 王翠娟，高明智.在線實時紅外研究丙烯聚合N催化劑的制備過程［J］.石油化工，2012，9（41）：1071-1076.

［10］ 王宗明.實用紅外光譜［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1990：212-270.

［11］ 郭寧. Ziegler-Natta催化劑乙烯聚合動力學的研究［D］.上海：上?；ぱ芯吭?，2003.

［12］ 黃葆同，沈之荃. 烯烴雙烯烴配位聚合進展［M］.北京：科學出版社，1998：53.

（編輯 楊天予）

Copolymerization of hexene and octene with TiCl4·DNBP·MgCl2/TEA catalytic system

Liu Mingchao，Gao Mingzhi，Xu Zhipeng
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of polymerization conditions on the copolymerization of 1-hexene and 1-octene by solution polymerization in methylbenzene were studied by using TiCl4·DNBP·MgCl2catalyst as main catalyst and triethylaluminum as cocatalyst. Copolymerization of 1-hexene and 1-octene was monitored by React IR. Effects of the main catalyst dosage，n(Al)∶n(Ti)，comonomer mixing ratio，and reaction temperature on the copolymerization were studied. Polymerization products were characterized by XRD，TG，DTG，1H NMR，et al. The result shows that the Mwof the copolymer and conversion of the comonomer are comparatively high when the dosage of the main catalyst is 0.020 g，n(Al)∶n(Ti) 50，V(octene)∶V(hexene) 1∶1，and the reaction temperature -10 ℃. 1-hexene and 1-octene copolymers have good thermal stability and are less susceptible to crystallization. 1-Octene and 1-hexene have similar reaction rates.

solution polymerization；poly (α-olef i n)；copolymerization；React IR

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.007

1000-8144（2017）08-1002-06

TQ 426.81

A

2017-02-26；［修改稿日期］2017-05-03。

劉明超（1991—），男，河北省秦皇島市人，碩士生，電話 010-59202633，電郵 detlmc@163.com。聯(lián)系人：高明智，電話010-59202605，電郵 gaomz.bjhy@sinopec.com。