(中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所, 綿陽(yáng) 621900)

NEPE推進(jìn)劑/襯層/絕熱層界面掃描電鏡原位拉伸試驗(yàn)

藍(lán)林鋼

(中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所, 綿陽(yáng) 621900)

采用原位拉伸掃描電鏡試驗(yàn)，對(duì)高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑/襯層/絕熱層的拉伸破壞過(guò)程進(jìn)行了原位觀測(cè)。通過(guò)標(biāo)記點(diǎn)的方法，定量獲得了NEPE推進(jìn)劑、襯層和絕熱層的變形。結(jié)果表明：在NEPE推進(jìn)劑/端羥基聚丁二烯(HTPB)襯層界面處存在厚約40 μm的高模量層，該高模量層對(duì)于NEPE推進(jìn)劑/襯層界面的黏結(jié)性能有重要作用。原位拉伸試驗(yàn)有助于了解界面區(qū)的黏結(jié)狀態(tài)，可為配方改進(jìn)和老化性能研究提供支撐。

NEPE推進(jìn)劑； 襯層； 界面； 原位拉伸試驗(yàn)； 掃描電鏡

黏結(jié)失效是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)藥柱常見(jiàn)的失效方式之一，高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑/襯層/絕熱層的界面黏結(jié)性能，特別是襯層/NEPE推進(jìn)劑的界面黏結(jié)性能是重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。目前，界面黏結(jié)性能的評(píng)價(jià)方法主要是矩形試件扯離法和剪切法，這些方法得到的是整體黏結(jié)強(qiáng)度，難以有效地對(duì)破壞過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

對(duì)其細(xì)觀破壞過(guò)程的認(rèn)識(shí)，可為配方改進(jìn)、老化性能的研究提供支撐。在推進(jìn)劑界面性能研究方面，李曉光等[1]針對(duì)丁羥推進(jìn)劑/襯層黏結(jié)界面，采用微型拉伸試驗(yàn)方法，得出該推進(jìn)劑材料在黏結(jié)界面處的受影響區(qū)域范圍及相應(yīng)的材料性能特征。楊根等[2]采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)方法，通過(guò)儲(chǔ)存模量對(duì)界面處襯層性能進(jìn)行表征。掃描電鏡具有大景深、圖像清晰的特點(diǎn)，原位加載試驗(yàn)可獲得豐富的細(xì)觀破壞信息。曾甲牙[3]對(duì)丁羥推進(jìn)劑的斷裂微觀形貌進(jìn)行了電鏡分析，認(rèn)為脫濕行為的細(xì)觀形態(tài)的變化可預(yù)示宏觀力學(xué)性能的變化趨勢(shì)。

筆者通過(guò)掃描電鏡及微型動(dòng)態(tài)拉伸裝置，對(duì)NEPE推進(jìn)劑聯(lián)合黏結(jié)電鏡拉伸試件在拉伸狀態(tài)下的斷裂行為過(guò)程進(jìn)行細(xì)觀分析，為NEPE推進(jìn)劑與襯層的黏結(jié)配方設(shè)計(jì)提供支撐。

1 試驗(yàn)材料與圖像處理方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用NEPE推進(jìn)劑，配方組成為聚乙二醇(PEG)/硝化甘油(NG)/ 1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)/奧克脫金(HMX)/高氯酸胺(AP)/鋁粉(Al)；襯層為端羥基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二異氰酸酯(TDI)固化體系，少量的二氧化硅(SiO2)填料；絕熱層為三元乙丙橡膠(EPDM)。

在制備的推進(jìn)劑/襯層/絕熱層方坯中，采用刀片切出啞鈴型試樣，長(zhǎng)度20 mm，頸部寬度6 mm，厚度3 mm，如圖1所示。采用中國(guó)科儀廠生產(chǎn)的KYKY-2800型掃描電子顯微鏡，通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)拉伸臺(tái)手動(dòng)旋鈕實(shí)現(xiàn)加載。

每加載1 mm采集一次圖像，采用15～20倍低倍數(shù)圖像和100倍左右的高倍數(shù)圖像相結(jié)合的方法，低倍數(shù)圖像可觀察整個(gè)界面，高倍數(shù)圖像可觀察局部細(xì)觀破壞過(guò)程。

圖1 掃描電鏡原位拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of the in-situ tensile sample for scanning electron microscope

1.2圖像處理方法

雖然可通過(guò)旋轉(zhuǎn)螺母獲得拉伸量，但試樣、拉伸夾具的間隙，卡口處推進(jìn)劑的變形都會(huì)影響拉伸位移。數(shù)值相關(guān)分析技術(shù)是較好的圖像位移處理技術(shù)，但對(duì)于推進(jìn)劑掃描電鏡試樣，推進(jìn)劑變形后會(huì)發(fā)生放電，表面光強(qiáng)發(fā)生大的變化，會(huì)嚴(yán)重影響相關(guān)分析結(jié)果。

針對(duì)推進(jìn)劑黏結(jié)試樣，推進(jìn)劑、襯層中存在較多的固體顆粒，主要變形發(fā)生在黏結(jié)劑上，固體顆粒自身形狀幾乎不發(fā)生變化，只是隨著黏結(jié)劑發(fā)生運(yùn)動(dòng)。如果選擇較小的固體顆粒，將具有清晰形狀的小固體顆粒作為標(biāo)記點(diǎn)，通過(guò)記錄標(biāo)記點(diǎn)的變化可得到該區(qū)域的變形，通過(guò)不同標(biāo)記點(diǎn)間的位移變化可得到微區(qū)的平均應(yīng)變。通過(guò)該方法比較各區(qū)域的變形情況，可比宏觀試驗(yàn)更清楚觀察到破壞的具體細(xì)節(jié)。

式中：ε為應(yīng)變；u1為兩點(diǎn)初始間距，單位為像素；u2為兩點(diǎn)加載后間距，單位為像素。

圖2中方框是在推進(jìn)劑、襯層中選擇的主要標(biāo)記點(diǎn)，這些顆粒形狀特殊，容易分辨，通過(guò)這些標(biāo)記點(diǎn)的關(guān)系，可以獲得推進(jìn)劑、襯層、絕熱層的變形信息。

圖2 標(biāo)記點(diǎn)法示意圖Fig.2 Schematic diagram of the marker point method

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

圖3 絕熱層加載中拉伸位移與應(yīng)變的關(guān)系Fig.3 Relationship between tensile displacement and strain of the heat insulating layer during loading

從3個(gè)推進(jìn)劑試樣斷口來(lái)看，破壞都發(fā)生在500 μm內(nèi)的推進(jìn)劑/襯層界面推進(jìn)劑一側(cè)，黏結(jié)結(jié)構(gòu)保持完好。采用標(biāo)記點(diǎn)法處理，獲得了推進(jìn)劑、襯層、絕熱層拉伸過(guò)程中的變形情況。圖3～5分別為絕熱層、襯層、推進(jìn)劑拉伸位移量與應(yīng)變關(guān)系，橫坐標(biāo)為手動(dòng)旋鈕的拉伸位移量，縱坐標(biāo)為采用標(biāo)記點(diǎn)法得到的各部分變形，每個(gè)圖中的圖像為該變形下該部分的形貌變化。

如圖3所示，絕熱層在拉伸過(guò)程中處于均勻變形狀態(tài)，通過(guò)變形關(guān)系對(duì)比可知其模量要低于推進(jìn)劑的而高于襯層的。

如圖4所示，HTPB襯層的變形分為兩個(gè)階段：第一階段是顆粒對(duì)HTPB黏結(jié)劑的脫黏，HTPB與無(wú)機(jī)物SiO2等在極低應(yīng)力發(fā)生脫黏，由于脫黏需要耗費(fèi)能量，從而起到顆粒補(bǔ)強(qiáng)作用；第二階段是在襯層變形30%以后，黏結(jié)劑形成互穿網(wǎng)絡(luò)，逐漸形成黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)承擔(dān)應(yīng)力，應(yīng)力增加很少直至不再增加。

圖4 襯層加載中拉伸位移與應(yīng)變的關(guān)系Fig.4 Relationship between tensile displacement and strain of the lining layer during loading

如圖5所示：NEPE推進(jìn)劑在10%變形時(shí)，裂紋從原有的缺陷處開(kāi)始擴(kuò)展，以多裂紋擴(kuò)展的形式發(fā)展；在40%變形時(shí)，相鄰顆粒間的裂紋匯合，應(yīng)變開(kāi)始發(fā)生局部化，以主裂紋的形式迅速發(fā)展直至破壞。

圖5 NEPE推進(jìn)劑加載中拉伸位移與應(yīng)變的關(guān)系Fig.5 Relationship between tensile displacement and strain of the NEPE propellant during loading

另一個(gè)突出特點(diǎn)為界面推進(jìn)劑/襯層微觀形貌。如圖6所示，在界面襯層處可見(jiàn)厚40 μm左右的界面區(qū)，該處襯層微觀結(jié)構(gòu)與本體區(qū)存在較大不同，界面區(qū)內(nèi)的襯層結(jié)構(gòu)更致密，基本保持完整，而本體區(qū)襯層破碎嚴(yán)重。界面推進(jìn)劑微觀形貌也顯示出較致密的形態(tài)，表明在推進(jìn)劑/襯層界面存在高模量層。納米壓痕技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)微區(qū)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試[4]，筆者等[5]采用壓痕法對(duì)NEPE推進(jìn)劑/襯層界面性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑界面區(qū)的模量要高于本體區(qū)的，與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致。

圖6 界面處高模量層形貌Fig.6 Morphology of the high modulus layer on interface

對(duì)于NEPE推進(jìn)劑，因大劑量硝酸酯增塑劑的存在，硝酸酯的遷移會(huì)對(duì)界面性能造成影響。因此，一般選擇防遷移較好的HTPB黏合劑，但NEPE推進(jìn)劑黏合劑聚乙二醇(PEG)的極性與HTPB襯層的相差較大。尹華麗等[6-7]發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)機(jī)理是依靠襯層中的TDI分子的-NCO基與推進(jìn)劑PEG分子中的-OH基發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)氨基甲酸酯鍵形成黏結(jié)。

由圖7可見(jiàn)，NEPE推進(jìn)劑與HTPB襯層具有極為清晰的界線，表明鍵合作用發(fā)生在非常窄的區(qū)域內(nèi)。王廣等[8]的數(shù)值模擬結(jié)果顯示，推進(jìn)劑中顆粒的存在，引起界面區(qū)的應(yīng)力擾動(dòng)，容易在局部引起應(yīng)力集中，由于界面區(qū)狹窄，變形協(xié)調(diào)能力大大弱于本體區(qū)的，更容易發(fā)生破壞?？梢?jiàn)界面區(qū)的高模量層對(duì)黏結(jié)性能產(chǎn)生如下作用：一是界面區(qū)反應(yīng)提高了黏結(jié)劑交聯(lián)密度，二是界面區(qū)完整結(jié)構(gòu)有助于減少應(yīng)力集中。

圖7 NEPE推進(jìn)劑/襯層界面的X射線斷層掃描圖像Fig.7 CT scan image of the interface of NEPE propellant and lining layer by X-ray

由于推進(jìn)劑和襯層漿液的相互影響，使得界面區(qū)的化學(xué)反應(yīng)量存在不同，從而形成不同的黏結(jié)狀態(tài)，原位拉伸試驗(yàn)有助于了解界面區(qū)的黏結(jié)狀態(tài)，從而可為配方改進(jìn)和老化性能的研究提供支撐。

3 結(jié)論

(1) 推進(jìn)劑黏結(jié)界面的原位拉伸技術(shù)有著重要的作用，可以獲得推進(jìn)劑黏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞的微觀結(jié)構(gòu)，可得知破壞的機(jī)理和起始位置。

(2) 對(duì)NEPE推進(jìn)劑/HTPB襯層/絕熱層試樣，通過(guò)標(biāo)記點(diǎn)法可以定量獲得推進(jìn)劑、襯層、絕熱層的變形，對(duì)于分析推進(jìn)劑黏結(jié)失效具有一定的意義。

(3) 通過(guò)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑/襯層界面處存在高模量層，該高模量層對(duì)于界面的黏結(jié)性能具有重要作用，通過(guò)原位拉伸試驗(yàn)有助于了解界面區(qū)的黏結(jié)狀態(tài)。

[1] 李曉光,陽(yáng)建紅.丁羥推進(jìn)劑/襯層粘接界面材料力學(xué)性能研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2007,5(6):52-55.

[2] 楊根,彭松,池旭輝,等.丁羥推進(jìn)劑/襯層界面黏結(jié)性能劣化的動(dòng)態(tài)力學(xué)表征[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2012,10(5):79-84.

[3] 曾甲牙.丁羥推進(jìn)劑拉伸斷裂行為的掃描電鏡研究[J].固體火箭技術(shù),1999,22(4):69-72.

[4] 余立,薛歡,劉冬,等.壓痕應(yīng)變法測(cè)試車橋用鋼的表面殘余應(yīng)力[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2016,52(1):13-16.

[5] 藍(lán)林鋼,甘海嘯.壓痕法測(cè)試NEPE推進(jìn)劑/襯層界面的彈性模量[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2014,50(10):731-734.

[6] 尹華麗,李東峰,王玉,等.組分遷移對(duì)NEPE推進(jìn)劑界面粘接性能的影響[J].固體火箭技術(shù),2005(2):51-54.

[7] 尹華麗,王玉,李東峰.HTPB/TDI襯層與NEPE推進(jìn)劑的界面反應(yīng)機(jī)理[J].固體火箭技術(shù),2010,33(1):63-67.

[8] 王廣,趙奇國(guó),武文明.復(fù)合固體推進(jìn)劑/襯層粘接界面細(xì)觀結(jié)構(gòu)數(shù)值建模及脫粘過(guò)程模擬[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2012,12(30):7972-7979.

ScanningElectronMicroscopeIn-situTensileTestingofInterfaceofNEPEPropellant/LiningLayer/HeatInsulatingLayer

LANLingang

(Institute of Chemical Materials in China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)

By means of in-situ scanning electron microscopy tests, the process of tensile fracture of nitrate ester plasticized polyether (NEPE) propellant/lining layer/heat insulating layer was observed and measured in situ. By the marker point displacement processing technology, quantitative strain of NEPE propellant, lining layer and heat insulating layer was gained. The results show that: the high modulus layer (thickness 40 μm) lied on the interface of NEPE propellant and hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), which was important to adhesive property of the interface of NEPE propellant and lining layer. In-situ tensile tests were helpful to learn the adhesive condition of the interface and could provide support for formula improvement and aging property research.

NEPE propellant; lining layer; interface; in-situ tensile testing; scanning electron microscope

10.11973/lhjy-wl201709004

2016-12-21

國(guó)防973基金資助項(xiàng)目(613142020202)

藍(lán)林鋼(1972-)，男，助理研究員，碩士，主要從事含能材料力學(xué)性能和老化研究工作，lanlg@caep.cn

V435+.2; TJ763

：A

：1001-4012(2017)09-0635-03