王俊琪++楊戰(zhàn)民++張小明

摘 要：以煤的部分氣化為基礎(chǔ)煤部分氣化集成半焦燃燒系統(tǒng)具有系統(tǒng)簡單、投資小、煤種適用性廣的優(yōu)點，近年來應(yīng)用日益廣泛。本文基于煤分級轉(zhuǎn)化的思想，在熱重試驗臺上進行了煤焦完全氣化和部分氣化以及半焦的燃燒實驗。研究顯示，相對完全氣化而言，部分氣化集成半焦燃燒系統(tǒng)反應(yīng)迅速，反應(yīng)時間短，系統(tǒng)極具推廣價值。

關(guān)健詞：部分氣化；半焦燃燒；完全氣化；熱重實驗

1 前言

煤部分氣化技術(shù)的核心思想是針對煤在不同反應(yīng)階段的不同反應(yīng)特征，實施熱解、氣化、燃燒的分級轉(zhuǎn)化以及三者的優(yōu)化集成。因此，認(rèn)識煤的各個反應(yīng)階段的特征是進行分級轉(zhuǎn)化技術(shù)研究的第一步，只有清楚了這三個階段的反應(yīng)特點，才能進行三者的優(yōu)化集成。認(rèn)識各個階段的反應(yīng)特點一般從反應(yīng)動力學(xué)入手，盡管熱解、氣化、燃燒是由很多反應(yīng)組成的，非常復(fù)雜[1]，但隨著反應(yīng)的進行，一些變化過程還是會以動力學(xué)的形式表現(xiàn)出來。熱分析[2-9]是進行反應(yīng)動力學(xué)研究的一種主要分析手段。

一般選取典型動力用煤通過熱重實驗得到煤在熱解、氣化、燃燒不同轉(zhuǎn)化階段的TG曲線和DTG曲線，用以判斷煤在這三個不同轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)特性和影響煤在這三個轉(zhuǎn)化階段反應(yīng)的因素，繼而指導(dǎo)以后進行的煤部分氣化的實驗方案，尋找最優(yōu)操作條件等提供依據(jù)和參考。本文重點在熱重分析儀上進行煤焦的部分氣化和氣化煤焦的燃燒實驗，研究氣化反應(yīng)進行的深度對半焦反應(yīng)活性和最終碳轉(zhuǎn)化率的影響，進一步明確煤分級轉(zhuǎn)化的意義。

2 實驗裝置及實驗樣品

熱重實驗采用Perkin-Elmer TGA-7型差式熱重分析儀，該儀器能夠提供高靈敏度的熱重分析。在熱重實驗中，試驗粒徑對熱重分析結(jié)果有重要影響，采用較小粒徑的試樣則能降低傳熱和二次氣固反應(yīng)的影響，同時質(zhì)量擴散的因素可忽略[8]。為此，將試樣破碎至200 μm以下，選取74 ～ 100 μm進行試驗分析。在減小粒徑的同時，為了避免在樣品內(nèi)部引起溫度梯度，所以在確保試驗準(zhǔn)確的前提下，要盡可能減少試驗煤量，本文實驗時一般選用5 mg左右樣品。實驗時，熱重的保護氣體是N2，流量為40 ml/min，反應(yīng)氣體的流量為60 ml/min。熱解時反應(yīng)氣體為N2，氣化時反應(yīng)氣體是CO2，燃燒時反應(yīng)氣體是O2和空氣。

基于以上分析，氣化反應(yīng)階段是煤分級轉(zhuǎn)化的速率控制階段[10]，為了更加清楚煤的氣化行為，我們進行了煤氣化的等溫?zé)嶂貙嶒灐嶒灂r為了排除揮發(fā)分的影響，采用煤焦進行實驗。選用兗州煤制焦，煤焦的制備借助現(xiàn)有的實驗條件——小型流化床制焦，流化氣體為N2，流化床密相區(qū)溫度為900℃，干餾25 min后取出磨細至74 ～ 200 μm。煤焦的工業(yè)分析和元素分析見表1。實驗時用保護氣體N2將煤焦升溫至950℃后切換到反應(yīng)氣體CO2，流量60 ml/min。

我們通常用式子α = （m0 -m）（m0 -m∞）來表示碳轉(zhuǎn)化率[4，7]，m代表樣品質(zhì)量，下標(biāo)0與∞分別代表反應(yīng)初始與終止?fàn)顟B(tài)。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1完全氣化

經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)在熱重實驗條件下，如圖1和圖2，反應(yīng)溫度為950℃時碳轉(zhuǎn)化率達到90%需100 min左右（圖1）；且隨著反應(yīng)的進行，氣化速率達到一個最大值后迅速下降，之后隨著時間的推移氣化速率越來越低（如圖2），碳的轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率降低的越厲害，說明了煤焦在CO2氣氛下氣化需要高溫和長的停留時間[11]。

因此以煤的完全氣化為目標(biāo)時，對反應(yīng)的條件要求較高，且隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)速率越來越小，余下的碳越來越難以轉(zhuǎn)化，需要較長時間。因此進行煤的部分氣化，將余下的難以轉(zhuǎn)化的碳通過燃燒加以利用，可以大大縮短反應(yīng)時間。

3.2部分氣化和半焦燃燒

不同的操作氣化條件下，碳轉(zhuǎn)化率的范圍也會不同。為此，選取幾個比較典型的部分氣化碳轉(zhuǎn)化率0.3、0.5、0.7來研究部分氣化煤焦的燃燒行為。試驗時，采取等溫?zé)嶂兀?50℃，CO2氣氛），根據(jù)反應(yīng)時間來確定氣化的碳轉(zhuǎn)化率，達到預(yù)定的碳轉(zhuǎn)化率后停止通入CO2氣體，冷卻后采用程序升溫?zé)嶂?，以O(shè)2為反應(yīng)介質(zhì)（O2流量60 ml/min，β=30℃/min），實驗的結(jié)果見圖3和圖4?？梢钥闯鰵饣磻?yīng)進行的深度不同，煤焦的燃燒速率也表現(xiàn)出了一定的差異。未經(jīng)過氣化的碳（轉(zhuǎn)化率為0）的反應(yīng)速率最快，其次是碳轉(zhuǎn)化率為0.3、0.5、0.7的焦炭，表明隨著氣化反應(yīng)進行的程度加深，生成的半焦燃燒速率也在降低，但仍遠高于氣化反應(yīng)的速率。向銀花等人[12-13]的研究也得出了相同的結(jié)論。

3.3部分氣化與完全氣化的對比

圖5給出了兗州煤焦部分氣化、集成燃燒時碳轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線（實驗時，先通入N2升溫至950℃，切換至流量為 60 ml/min 的CO2反應(yīng)氣體至預(yù)定的碳轉(zhuǎn)化率，再通入流量為 6 ml/min的O2）， 可以看出采取部分氣化、集成燃燒后，達到相同的碳轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時間大為減小，反應(yīng)時間的長短排序依次是：完全氣化、70%氣化、50%氣化、30%氣化、完全燃燒。由圖5可以看出，隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加，半焦燃燒所需要的時間逐漸增加，但增加幅度不大，轉(zhuǎn)化率為70%的半焦燃燒所用的時間也只有10 min左右。由此可見氣化時的碳轉(zhuǎn)化率是我們進行部分氣化時一個比較關(guān)鍵的因素，部分氣化的碳轉(zhuǎn)化率越高，對反應(yīng)的條件可能會要求越高。

從圖3和4可以看出，雖然半焦的燃燒速率上存在一定的差別，但半焦的起始著火點和最終碳轉(zhuǎn)化率差別不大。這表明煤的部分氣化、集成燃燒與完全氣化相比，反應(yīng)時間大為減?。慌c完全燃燒相比，碳的最終轉(zhuǎn)化率差別不大，而完全氣化則需要高溫和較長的停留時間，這進一步驗證了部分氣化技術(shù)的工藝性優(yōu)點。

4 結(jié)論

（1）實驗結(jié)果表明，相比熱解和燃燒，氣化反應(yīng)發(fā)生的速率相對較低，發(fā)生的條件也需要高溫和較長的停留時間。

（2）煤部分氣化時隨著氣化反應(yīng)程度的加深，煤焦的燃燒速率降低。部分氣化集成燃燒實驗表明，部分氣化碳轉(zhuǎn)化率比例越高，反應(yīng)所需的時間也越長；但部分氣化集成半焦燃燒所需的反應(yīng)時間較完全氣化相比則大大縮短。

（3）實驗證明了部分氣化技術(shù)的工藝優(yōu)點，碳轉(zhuǎn)化率是進行部分氣化集成燃燒的一個重要因子，為此必須通過實驗確定不同氣氛和不同操作條件下的碳轉(zhuǎn)化率范圍。

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