對苯二甲酰氯的生產(chǎn)工藝及市場分析

王麗杰，張 遵

（1.中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000；2.河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

對苯二甲酰氯的生產(chǎn)工藝及市場分析

王麗杰1，張 遵2

（1.中國平煤神馬集團能源化工研究院，河南 平頂山 467000；2.河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467000）

介紹了氯化亞砜法、光氣法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和對二甲苯氯化法等幾種對苯二甲酰氯工業(yè)生產(chǎn)方法，對其優(yōu)缺點進行了對比。同時從芳綸產(chǎn)業(yè)對對苯二甲酰氯的下游市場進行了詳細分析。

對苯二甲酰氯；生產(chǎn)工藝；市場分析

對苯二甲酰氯（Terephthaloyl chloride，簡稱TPC），分子式 C8H4Cl2O2，分子量 203.0，為單斜晶體或白色片狀晶體，有刺激性氣味，熔點83.0～84.0℃，沸點266℃，在濕空氣中發(fā)煙，遇水分解，易溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有機溶劑，主要用作對位芳綸（kevlar）、芳砜綸等聚合單體，在滲透膜材料、高分子材料、農(nóng)藥等合成中也有廣泛應用。目前，對苯二甲酰氯的制備方法主要包括氯化亞砜法、光氣法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和對二甲苯氯化法[1]。

1 國內外技術發(fā)展概況

目前，對苯二甲酰氯的制備方法主要包括氯化亞砜法、光氣法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法和對二甲苯氯化法[2，3]。

1.1 氯化亞砜法

以對苯二甲酸為原料，在少量的催化劑N，N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下用氯化亞砜?；?，加熱回流10 h，一步得到對苯二甲酰氯，收率為84%[4]。反應過程如下。

該方法目前應用最廣泛。山東凱盛生物化工等廠家采用此法生產(chǎn)，楊曼麗等人[5]對此法進行了改進，在相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨作用下加熱回流4 h，制得對苯二甲酰氯，收率86%，熔點80.0～81.0℃。

1.2 光氣法

該法是在催化劑DMF和溶劑氯苯的存在下，通入光氣與對苯二甲酸在90～100℃下反應，生成對苯二甲酰氯。產(chǎn)物熔點80.4℃，收率84.0%。反應過程如下。

該法由日本三井東亞化學公司于20世紀70年代應用于工業(yè)生產(chǎn)。國內晨光化工研究院和沈陽樹脂廠亦曾用此法生產(chǎn)對苯二甲酰氯。

1.3 三氯化磷法

該法在105℃條件下，把對苯二甲酸、三氯化磷和氯氣按照一定比例投料反應生成對苯二甲酰氯，產(chǎn)品收率為80%左右。廣州市化工研究所在1970年合成聚芳酯的研究中首次采用了這個方法。反應過程如下。

國內專利[6]對上述方法進行了改進，先將對苯二甲酸懸浮于三氯化磷中，然后加熱三氯化磷至沸騰，在回流的狀態(tài)下，快速攪拌，同時緩慢通入氯氣或者液氯，反應結束后得到對苯二甲酰氯粗品和三氯氧磷的混合液，再升溫至120～130℃，在真空度400～600 mmHg的條件下，用負壓蒸出三氯氧磷，即可得到粗品，收率在90%以上。

1.4 五氯化磷法

將對苯二甲酸和五氯化磷混合后，加熱五氯化磷熔融，于回流反應條件下至酸全部溶解，反應即告結束，然后再負壓蒸出三氯氧磷，得到對苯二甲酰氯[7]，反應過程如下。

1.5 酯氯化法

該法以苯甲醚或氯苯為溶劑，通入氯氣與對苯二甲酸二甲酯反應生成對苯二酰氯。由于沒有使用催化劑，反應溫度一般在180℃以上，有的要求在190～200℃，用紫外線進行照射反應，收率在60%左右[8]。此法曾在西德、俄羅斯和美國等采用。反應過程如下。

薛得鈞等人[9]對上述制備方法進行了改進。即在裝有回流冷凝裝置的反應器內加入對苯二甲酸二甲酯和幾克瓷片，加熱對苯二甲酸二甲酯至熔化，以200～300 W的白熾鎢燈為光源，于150～250℃下通入氯氣4～10.5 h，得到白色微黃的對苯二甲酰氯結晶，粗產(chǎn)率在90%以上，熔點為80～82℃。

1.6 對二甲苯氯化法

以對二甲苯為原料通入氯氣經(jīng)光照氯化或過氧化苯甲醛催化下氯化[10]，得到1，4-二（三氯甲基）苯，然后再將1，4-二（三氯甲基）苯和對苯二甲酸二甲酯或者對苯二甲酸反應制得對苯二甲酰氯，催化劑除 MoO3外，還可以采用 Fe2O3、FeSO4、FeCl3等[11]。反應過程如下。

1.7 幾種制備方法比較總結

上述各種制備方法中，氯化亞砜法的生產(chǎn)工藝簡單，反應溫度為80℃，反應時間隨催化劑的種類和數(shù)量稍微有所不同，一般為8～12 h，收率在85%左右，制得的對苯二甲酰氯熔點僅80℃左右，須經(jīng)精制提純才能用于芳綸纖維的合成[12]。

上述工藝中的三氯化磷、五氯化磷、光氣、氯氣及反應副產(chǎn)品三氯氧磷均已列入劇毒化學品目錄，不論是原料采購、運輸、貯存，還是副產(chǎn)品銷售均受管制，同時對設備和安全防護、環(huán)保管理等要求大大提高。

酯氯化法中用氯氣做氯化劑，操作方便，但由于生產(chǎn)成本高，反應尾氣中有光氣放出，對環(huán)境污染較大。

對二甲苯氯化法的主要特點是從對二甲苯出發(fā)，無須經(jīng)酸的階段。但此反應要在較高的溫度下進行，收率較低，同時，同酯氯化法一樣都需要紫外線的照射，消耗大量能源，成本較高。

對苯二甲酰氯作為一般的農(nóng)藥中間體純度要求不是很苛刻，但是作為聚合單體使用，其純度要求非常高（≥99.9%），因為其純度直接影響到聚合物的分子量，進而影響后續(xù)加工產(chǎn)品如纖維、薄膜等的機械物理性能。上述各種方法生產(chǎn)的對苯二甲酰氯粗品都必須要經(jīng)過重結晶或真空精餾提純才能達到聚合單體的標準。

2 市場分析

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

對苯二甲酰氯主要作為芳綸1414和芳砜綸的聚合單體，也可用于高分子材料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥工業(yè)當中。目前，中國對苯二甲酰氯的生產(chǎn)能力約為5 000 t/a，產(chǎn)量約為2 500 t/a，主要生產(chǎn)廠家見表1。

表1 國內對苯二甲酰氯主要生產(chǎn)企業(yè)情況

隨著中國汽車、通信、高速鐵路、航空和防護等領域的快速發(fā)展，對位芳綸的需求量將穩(wěn)步增加。預計2020年，中國對位芳綸的需求量將超過20 000 t，而目前的產(chǎn)能遠遠不能滿足需求，對位芳綸在中國具有良好的市場前景。由此可見，生產(chǎn)對位芳綸的原料對苯二甲酰氯也具有很好的發(fā)展前景。

2.2 下游需求

對苯二甲酰氯是合成芳綸纖維必需的2大主要原料之一，每噸對位芳綸樹脂需要消耗對苯二甲酰氯約850 kg，其需求量正隨著芳綸纖維的快速增長而增加。芳綸纖維是主要高科技纖維之一，與碳纖維、高強高模量聚乙烯纖維并稱世界三大高性能纖維，不但是航空航天、國防軍工和高科技產(chǎn)業(yè)不可缺少的新材料，也逐漸成為民用工業(yè)和生活材料，在先進復合材料、生命保護用品、交通運輸和超輕結構等方面應用廣泛，是關系到國家安全和國民經(jīng)濟發(fā)展的重要基礎原料。據(jù)報道，目前，芳綸產(chǎn)品用于防彈衣、頭盔等約占7.0%～8.0%；航空航天材料、體育用材料大約占40%；輪胎骨架材料、傳送帶材料等方面大約占20%左右；高強繩索等方面大約占13%。

芳綸產(chǎn)品主要包括聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（簡稱間位芳綸或芳綸1313）、聚對苯二甲酰對苯二胺纖維（簡稱對位芳綸、芳綸-II、芳綸1414）和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維（簡稱芳綸Ⅲ）等品種。在芳綸纖維生產(chǎn)領域，對位芳酰胺纖維發(fā)展最快，產(chǎn)能主要集中在日本和美國、歐洲。全球對位芳綸是一個相對壟斷的市場，是一個供給制約需求的市場。預測2018年，全球對位芳綸需求量約為13萬t，2020年需求量約為20萬t，對位芳綸的全球供求形勢依舊偏緊。

過去，中國的對位芳綸主要依靠進口，對位芳綸供應的長期短缺在很大程度上制約了中國相關領域的技術進步和產(chǎn)業(yè)升級。中國對位芳綸纖維產(chǎn)業(yè)雖然起步較晚，但發(fā)展速度較快。一方面生產(chǎn)技術進步快，對位芳綸產(chǎn)業(yè)化取得了突破性進展；另一方面是國內市場發(fā)展快，年增長速度超過了30%。預計到2018年，中國對位芳綸的生產(chǎn)能力將達到15 000 t/a左右，中國將成為繼美、日之后世界第三大對位芳綸生產(chǎn)國和消費國[13]。

預計2020年，僅對位芳綸一項就需要消耗對苯二甲酰氯1 700 t以上，加上國外市場因為對位芳綸發(fā)展的需求拉動國內產(chǎn)品出口。預計2020年，國內對苯二甲酰氯的需求量（含出口量）約為2 000 t左右，而目前國內生產(chǎn)能力和產(chǎn)量較小，符合芳綸生產(chǎn)質量要求的高純度對苯二甲酰氯產(chǎn)量更小，遠遠不能滿足未來國內市場的需求，因此對苯二甲酰氯亟待開發(fā)與建設。

3 結語

原料的純度嚴重制約著芳綸的品質，能夠作為聚合單體使用的對苯二甲酰氯產(chǎn)品必須具備的條件是高純度。對苯二甲酰氯只有在具有非常高的純度（≥99.9%），而且單官能團雜質質量分數(shù)低于600×10-6時，才能用于生產(chǎn)高性能纖維，否則將會對高性能纖維產(chǎn)品的分子量、色澤、機械性能等產(chǎn)生嚴重的影響。因此，應該將如何提高產(chǎn)品純度作為對苯二甲酰氯今后的研究重點，提高產(chǎn)品質量以滿足實際生產(chǎn)的需求。 此外，對苯二甲酰氯在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液和廢固，不但會污染環(huán)境，而且還浪費資源，使生產(chǎn)成本增加。今后應該在“三廢”處理方法上進行探索，以降低成本，減少對環(huán)境的污染。目前，國內芳綸1414市場的發(fā)展前景廣闊，但大部分廠家的生產(chǎn)能力較低，生產(chǎn)能力在短期內不會出現(xiàn)爆炸式增長，因而對原料對苯二甲酰氯的需求量也不可能呈現(xiàn)大幅度快速增長。因此，國內有關企業(yè)在滿足國內生產(chǎn)市場的同時，應該努力提高產(chǎn)品質量，積極拓展國際市場，加大產(chǎn)品的出口力度[14，15]。

［1］王榮海，李云龍，李文娟，等．國內對苯二甲酰氯生產(chǎn)、應用現(xiàn)狀及發(fā)展思考．中國氯堿，2011（5）：22－25．

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［12］周婷，趙海軍，朱新寶．對苯二甲酰氯制備方法綜述．化學與黏合，2015，37（2）：141－145．

［13］馬海兵，朱曉娜，王忠偉．我國高品質對位芳綸原料的生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀．合成纖維，2015，44（5）：27－30．

［14］肖銘．我國對苯二甲酰氯的生產(chǎn)技術進展及發(fā)展前景．精細與專用化學品，2016，24（1）：17－20．

［15］王榮海，李云龍，李文娟，等．國內對苯二甲酰氯生產(chǎn)、應用現(xiàn)狀及發(fā)展思考．中國氯堿，2011（5）：22－25．

Production technology and analysis of market of terephthaloyl chloride

WANG Li-jie1，ZHANG Zun2
（1.Research Institute of Energy and Chemical Engineering， China Pingmei Shenma Group， Pingdingshan 467000，China；2.Henan Shenma Chlor–alkali DevelopmentCo.,Ltd.,Pingdingshan 467000，China）

This paper introduces the production methods of chlorinated sulfoxide，phosgene，phosphorus trichloride，phosphorus pentachloride，ester chlorination and p-xylene chlorination.Shortcomings were compared.At the same time from the aramid industry on the terephthaloyl chloride downstream market for a detailed analysis of the future development of terephthaloyl chloride industry provides some suggestions.

terephthaloyl chloride；production technology；market analysis

TQ242.1

B

1009－1785(2017)09-0022-03

2017-06-17